金屬—有機(jī)納米管分散固相萃取—?dú)庀嗌V—串聯(lián)質(zhì)譜高靈敏分析環(huán)境水樣中痕量多氯聯(lián)苯

黃芳+佘曉坤+周家斌+王霞+王曉利+王珊珊+趙汝松

摘 要 采用含鉛金屬有機(jī)納米管為吸附劑，基于分散固相萃取和氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜建立了一種高靈敏分析環(huán)境水樣中痕量多氯聯(lián)苯的方法。采用正交設(shè)計(jì)響應(yīng)面法對(duì)影響萃取效果的重要因素（如離子強(qiáng)度、萃取時(shí)間和吸附劑用量等）進(jìn)行了優(yōu)化。獲得的最優(yōu)條件為：離子強(qiáng)度4.92 %（w/V）NaCl，萃取時(shí)間4.5 min，正己烷為解吸劑，吸附劑用量62.5 mg。在優(yōu)化條件下，方法的線性范圍為2～1000 ng/L，檢出限為0.26～0.82 ng/L。 日內(nèi)和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%～5.5% （200 ng/L， n=6）和2.7%～7.4% （200 ng/L， n=6）。將本方法應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境水樣中多氯聯(lián)苯的分析，回收率為78.9%～113.3%，結(jié)果滿意。

關(guān)鍵詞 金屬有機(jī)納米管； 分散固相萃取； 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜； 多氯聯(lián)苯； 環(huán)境水樣

1 引 言

多氯聯(lián)苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）是一類持久性有機(jī)污染物（POPs）[1]，具有親脂性、持久性，且容易在生物體內(nèi)富集[2，3]。 PCBs在環(huán)境水樣中可以累積達(dá)到有害濃度，它的毒性和難降解性會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成一系列不良影響[4，5]。PCBs在工業(yè)和商業(yè)等方面使用較多，使得它在水環(huán)境中分布十分廣泛，這意味著生物體可能會(huì)受到PCBs的威脅[6]。因此，當(dāng)前迫切需要建立一種快速簡(jiǎn)單靈敏的分析方法來(lái)檢測(cè)環(huán)境水樣中的PCBs[7]。

分散固相萃?。―ispersive solidphase extraction，dSPE） 是由Anastassiades等[8]在2003年提出的，它是在傳統(tǒng)固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型固相萃取技術(shù)[9～13]。在dSPE過程中，吸附劑被分散在樣品溶液中，萃取完成后再進(jìn)行分離。dSPE避免了傳統(tǒng)固相萃取中高壓和堵塞等缺點(diǎn)[14]，能有效減少萃取時(shí)間，提高萃取效率。目前，該技術(shù)已成功用于殺蟲劑、除草劑等環(huán)境污染物的富集與分析[15]。dSPE技術(shù)的關(guān)鍵在于吸附劑材料。當(dāng)前已有多種新型納米材料（如金屬有機(jī)骨架材料[16，17]和氮化硼空心球[18]等）作為分散固相萃取吸附劑，并成功應(yīng)用于水體和土壤中PCBs的分析。金屬有機(jī)納米管（Metal organic nanotubes， MONTs）是一種含有納米級(jí)隧道的特殊金屬有機(jī)骨架材料，具有碳納米管和金屬有機(jī)骨架材料的雙重優(yōu)點(diǎn)：不但具有多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，比表面積大和穩(wěn)定性高[19]等優(yōu)點(diǎn)，還能夠通過控制金屬離子和有機(jī)配體的種類和比例對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整。MONTs的這些特點(diǎn)使得它有可能成為一種理想的吸附劑[20]。 Zhao課題組已將含銅[6]和含鎘[21]的金屬有機(jī)納米管材料作為固相微萃取涂層，用于分析環(huán)境水樣中痕量PCBs，并獲得了滿意結(jié)果。然而，將金屬有機(jī)納米管材料作為分散固相萃取吸附劑， 用于分離富集環(huán)境污染物的報(bào)道很少[22]， 用于環(huán)境樣品中痕量PCBs分析的研究還未見報(bào)道。

含鉛金屬有機(jī)納米管（PbMONTs）是近年新發(fā)現(xiàn)的一種金屬有機(jī)納米管材料，具有比表面大、微孔結(jié)構(gòu)豐富和性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)[21，22]。本研究以含鉛金屬有機(jī)納米管為吸附劑，采用dSPE技術(shù)和氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜，建立了快速靈敏分析水中痕量多氯聯(lián)苯的新方法。采用正交設(shè)計(jì)響應(yīng)面法對(duì)影響萃取效果的重要因素（如離子強(qiáng)度、萃取時(shí)間和吸附劑用量等）進(jìn)行了優(yōu)化。將本方法應(yīng)用于3種實(shí)際環(huán)境水樣（雨水、泉水和廢水）中痕量多氯聯(lián)苯的分析，結(jié)果令人滿意。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890A GC7000B MS，美國(guó)安捷倫公司）； AB5MS色譜柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm，美國(guó)Abel Industries公司）； 掃描電子顯微鏡（SWPRATM55，德國(guó)蔡司公司）； 傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 710，美國(guó)尼高力公司） 銳影X射線衍射儀（EMPYREAN，荷蘭PANAlytical B.V.公司）； 熱重/差熱同步熱分析質(zhì)譜聯(lián)用儀（STA 449F3QMS403C，德國(guó)NETZSCH公司）。

β環(huán)糊精（99%）和PbCl2（≥99%）購(gòu)自成都西亞試劑有限公司；丙酮（高效液相色譜級(jí)，天津科密歐化學(xué)試劑公司）。環(huán)己醇（≥99%）、三乙胺（≥99%）、二氯甲烷（農(nóng)殘級(jí)）、正己烷（農(nóng)殘級(jí)）、乙腈（高效液相色譜級(jí)）和甲醇（高效液相色譜級(jí)）均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。6種多氯聯(lián)苯（PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180）混合標(biāo)樣購(gòu)自美國(guó)Accustandard公司。

注意：避免直接接觸有毒物質(zhì)，尤其是多氯聯(lián)苯和PbCl2等，所有的樣品準(zhǔn)備工作都在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。使用完畢后，統(tǒng)一收集并交給專業(yè)人員進(jìn)行處理。

2.2 PbMONTs的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[23]報(bào)道的方法制備PbMONTs：首先，將0.1513g β環(huán)糊精和0.2987 g PbCl2用40 mL去離子水混合均勻，80℃水浴加熱并過濾，將得到的澄清溶液轉(zhuǎn)移至100 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，依次緩慢加入20 mL環(huán)己醇和20 mL三乙胺，密封并置于烘箱中，以16℃/h升溫加熱至110℃并保持72 h，然后以6℃/h降至室溫。將收集到的產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，最后在160℃下烘干30 min，即可得到無(wú)色透明的PbMONTs晶體材料。

2.3 氣相色譜質(zhì)譜條件

色譜柱升溫程序：初溫150℃保持1 min，以10℃/min升至290℃，并保持4 min。載氣（高純氦）流速為1 mL/min。進(jìn)樣口溫度280℃，離子源為EI源（70 eV），溫度250℃，應(yīng)用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式進(jìn)行分析。

2.4 分散固相萃取過程

將62.5 mg PbMONTs加入到裝有100 mL環(huán)境水樣的燒杯中，室溫下超聲5 min。過濾水樣，收集水中的PbMONTs。用8 mL 正己烷超聲解吸收集到的PbMONTs，時(shí)間5 min，再將收集到的洗脫液在柔和的氮?dú)饬飨麓蹈桑儆?00 μL正己烷復(fù)溶并轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中，取1 μL進(jìn)行氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 PbMONTs的表征

由制備材料的紅外光譜（圖1A）可見，在3369、1640、1368和1004 cm1有特征峰，分別對(duì)應(yīng)OH鍵、CO鍵、CH3鍵及CO鍵。電感耦合等離子體質(zhì)譜分析表明所制備的材料中含有鉛，XRD分析表明此材料在5.8°＼， 7.1°＼， 10.9°和23.6 °等角度有衍射峰。以上這些數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[23]報(bào)道的數(shù)據(jù)吻合， 可證明制備的材料為PbMONTs。另外，透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析表明，合成的PbMONTs呈無(wú)色透明棒狀，且表面有很多微孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小約10 μm（圖1B）。

3.2 PbMONTs的穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)中將PbMONTs作為dSPE吸附劑，需要對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行考察。熱重分析數(shù)據(jù)表明，溫度在300℃以下，PbMONTs的性質(zhì)都能保持穩(wěn)定?；瘜W(xué)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，PbMONTs在水、二氯甲烷和甲醇中浸泡72 h后，其XRD衍射峰5.8°、7.1°、10.9°和23.6°的位置和強(qiáng)度都保持不變，這說(shuō)明此材料在水、二氯甲烷和甲醇中具有很好的穩(wěn)定性。這些數(shù)據(jù)同時(shí)也說(shuō)明， PbMONTs作為吸附劑處理環(huán)境水樣時(shí)不會(huì)造成水體二次污染。因此，PbMONTs可作為dSPE吸附劑。

3.3 dSPE過程的優(yōu)化

為了評(píng)價(jià)PbMONTs作為dSPE吸附劑的可行性，選擇環(huán)境中常見的6種PCBs （PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180）作為目標(biāo)化合物，并用這些化合物的回收率評(píng)價(jià)PbMONTs的萃取效果。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，溶液中6種PCBs濃度均為200 ng/L。

3.3.1 萃取條件的優(yōu)化 選擇影響萃取效果的參數(shù)，如pH值、萃取時(shí)間、吸附劑用量和離子強(qiáng)度進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)。通過預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在pH 3～11范圍內(nèi)，萃取效率沒有明顯變化，最終選擇pH=7，其它3個(gè)因素采用正交設(shè)計(jì)響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化。考察了PbMONTs在1～9 min內(nèi)對(duì)PCBs的萃取效果，從圖2A可見，PCBs在4.5 min時(shí)達(dá)到吸附量最大。對(duì)吸附劑用量在20～100 mg范圍內(nèi)進(jìn)行優(yōu)化，從圖2B和2C可見，吸附劑用量為62.5 mg時(shí)對(duì)PCBs的吸附效果最佳。離子強(qiáng)度的優(yōu)化是通過改變?nèi)芤褐蠳aCl的含量（0～20%，w/V）實(shí)現(xiàn)的。從圖2A和2B可見，隨著NaCl濃度升高（0～4.92%），萃取效率隨之增大，當(dāng)NaCl濃度超過4.92%后，萃取效率下降。在整個(gè)萃取優(yōu)化過程中自由度高達(dá)95.76%，這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ湍軠?zhǔn)確地優(yōu)化出最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。最終選取的萃取條件為：萃取時(shí)間4.5 min，吸附劑質(zhì)量62.5 mg，離子強(qiáng)度4.92% （w/V）NaCl。

3.3.2 解吸條件的優(yōu)化 為了篩選最佳解吸溶劑，本研究選取4種有機(jī)溶劑（正己烷、二氯甲烷、甲醇和丙酮）作為解吸溶劑。如圖2D所示，正己烷作為解吸溶劑時(shí)，PCBs的解吸效果最好。因此，選取正己烷作為解吸溶劑。

3.4 方法學(xué)參數(shù)

在優(yōu)化條件下，6種PCBs中PCB52、PCB101、PCB153和PCB180的線性范圍為2～1000 ng/L，PCB118和PCB138的線性范圍為5～1000 ng/L，相關(guān)系數(shù)（r）為0.9955～0.9990，方法檢出限為0.26～0.82 ng/L（S/N=3），定量限為0.79～2.37 ng/L（S/N=10）。采用200 ng/L PCBs進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，日內(nèi)和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%～5.5%和2.7～7.4%（表1）。與其它水中PCBs的分析方法相比，本方法具有檢出限低[26～30]（見表2），萃取時(shí)間短（5 min）的優(yōu)點(diǎn)。

3.5 實(shí)際水樣分析

為了評(píng)價(jià)本方法的適用性，選擇3種實(shí)際環(huán)境水樣：雨水、趵突泉泉水和電鍍工廠廢水進(jìn)行分析。所有水樣在分析前都需用0.45 μm 濾膜過濾。在雨水和趵突泉泉水中未檢測(cè)出PCBs， 在電鍍工廠廢水樣品中檢測(cè)出2.36 ng/L PCB52，并用美國(guó)EPA 608方法[31]進(jìn)行了驗(yàn)證（測(cè)得濃度2.45 ng/L），分析結(jié)果一致。在3種環(huán)境水樣中分別添加3種濃度水平的PCBs（5、50和200 ng/L），回收率為78.9%～113.3%（表3），表明3種不同環(huán)境水樣的基質(zhì)對(duì)本方法沒有顯著影響。圖3為分析電鍍廠廢水中PCBs的色譜質(zhì)譜圖。

4 結(jié) 論

采用含鉛金屬有機(jī)納米管為吸附劑，基于dSPE技術(shù)和GCMS/MS，建立了一種靈敏分析環(huán)境水樣中痕量多氯聯(lián)苯的新方法。本方法萃取效率高，萃取時(shí)間短。與現(xiàn)有的PCBs檢測(cè)方法相比，本方法檢出限低，重復(fù)性好，適用于環(huán)境水樣中痕量多氯聯(lián)苯的分析。

References

1 Hawthorne S B， Grabanski C B， Hageman K J， Miller D J. J. Chromatogr. A， 1998， 814（1）： 151-160

2 Gustafsson K， Bjrk M， Burreau S， Gilek M. Environ. Toxicol. Chem.， 1999， 18（6）： 1218-1224

3 Yogui G， Sericano J. Environ Int.， 2009， 35（3）： 655-666

4 Pereg D， Dewailly ， Poirier G G， Ayotte P. Environ. Health Persp.， 2002， 110（6）： 607

5 Denison M S， Nagy S R. Annu. Rev. Pharmacol.， 2003， 43（1）： 309-334

6 Li Q L， Wang X， Liu Y L， Chen X F， Wang M L， Zhao R S. J. Chromatogr. A， 2014， 1374： 58-65

7 SHAO Yang， YANG GuoSheng， HAN Shen， MA LingLing， LUO Min， LIU WeiHua， XU DianDou. Chinese J. Anal.Chem.， 2016， 44（5）： 698-706

邵 陽(yáng)， 楊國(guó)勝， 韓 深， 馬玲玲， 羅 敏， 劉韋華， 徐殿斗. 分析化學(xué)， 2016， 44（5）： 698-706

8 Anastassiades M， Lehotay S J， tajnbaher D， Schenck F J. J. AOAC Int.， 2003， 86（2）： 412-431

9 Diez C， Traag W， Zommer P， Marinero P， Atienza J. J. Chromatogr. A， 2006， 1131（1）： 11-23

10 Fagerquist C K， Lightfield A R， Lehotay S J. Anal. Chem.， 2005， 77（5）： 1473-1482

11 Shi ZG， Lee H K. Anal. Chem.， 2010， 82（4）： 1540-1545

12 AlcudiaLeón M， Lucena R， Crdenas S， Valcrcel M. Anal. Chem.， 2008， 81（3）： 1184-1190

13 CHEN DaWei， MIAO Hong， ZHAO YunFeng. Journal of Instrumental Analysis， 2014， 33（1）： 108-111

陳達(dá)煒， 苗 虹， 趙云峰. 分析測(cè)試學(xué)報(bào)， 2014， 33（1）： 108-111

14 HJ 7152014， Water qualityDetermination of polychlorinated biphenyls （PCBs）Gas chromatography mass spectrometry. National Environmental Protection Standards of the People's Republic of China

水質(zhì) 多氯聯(lián)苯的測(cè)定 氣相色譜質(zhì)譜法. 中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

15 Li N， Zhu Q， Yang Y， Huang J， Dang X， Chen H. Talanta， 2015， 132： 713-718

16 Su H， Wang Z， Jia Y， Deng L， Chen X， Zhao R， Chan T W. J. Chromatogr. A， 2015， 1422： 334-339

17 Lin S， Gan N， Cao Y， Chen Y， Jiang Q. J. Chromatogr. A， 2016， 1446： 34-40

18 Fu M， Xing H， Chen X， Chen F， Wu C M L， Zhao R， Cheng C. J. Chromatogr. A， 2014， 1369： 181-185

19 Dai F， Liu Y， Cui M， Wang Z， Feng X. Prog. Chem.， 2013， 25（1）： 69-76

20 Gu Z Y， Yang C X， Chang N， Yan X P. Accounts Chem. Res.， 2012， 45（5）： 734-745

21 Sheng W R， Chen Y， Wang S S， Wang X L， Wang M L， Zhao R S. Anal. Bioanal. Chem.， 2016， 408： 8289-8297

22 She X K， Wang X， Zhou J B， Zhao R S. J. Chromatogr. A， 2015， 1423： 31-38

23 Wei Y， Sun D， Yuan D， Liu Y， Zhao Y， Li X， Wang S， Dou J， Wang X， Hao A. Chem. Sci.， 2012， 3（7）： 2282-2287

24 Liu X， Ji Y， Zhang Y， Zhang H， Liu M. J. Chromatogr. A， 2007， 1165（1）： 10-17

25 Ouyang G， Vuckovic D， Pawliszyn J. Chem. Rev.， 2011， 111（4）： 2784-2814

26 Chen X， Ding N， Zang H， Yeung H， Zhao R S， Cheng C， Liu J， Chan T W. J. Chromatogr. A， 2013， 1304： 241-245

27 Zhou Q， Wu W， Xiao J. Int. J. Environ. Anal. Chem.， 2013， 93（8）： 894-905

28 Zhou Q， Huang Y， Xie G. J. Chromatogr. A， 2012， 1237： 24-29

29 Westbom R， Thrneby L， Zorita S， Mathiasson L， Bjrklund E. J. Chromatogr. A， 2004， 1033（1）： 1-8

30 Zhang J， Gan N， Pan M， Lin S， Cao Y， Wu D， Long N. J. Sep. Sci.， 2015， 38（5）： 871-882

31 Longbottom J E， Lichtenberg J J. Methods for Organic Chemical Analysis of Municipal and Industrial Wastewater. EPA 608， 1982

Abstract A method of metal organic nanotubesbased dispersive solid phase extractiongas chromatographytandem mass spectrometry was developed for sensitive analysis of polychlorinated biphenyls in environmental water samples. Related important factors influencing enrichment efficiency， such as ionic strength， extraction time and amount of adsorbent， were investigated. Response surface methodology was used to optimize these factors in detail. Under the optimal conditions such as 4.92% （w/V） NaCl， 4.5 min of extraction time， 62.5 mg of adsorbent， and nhexane as desorption solvent， wide linearity （2-1000 ng/L or 5-1000 ng/L）， and low limits of detection （0.26-0.82 ng/L） were achieved. The intraday and interday relative standard deviations were 0.8%-5.5% （200 ng/L， n=6）and 2.7%-7.4% （200 ng/L， n=6）， respectively. Finally， this method was successfully applied to the sensitive analysis of 6 kinds of PCBs in environmental water samples， with satisfactory recoveries of 78.9%-113.3%.

Keywords Metal organic nanotubes； Dispersive solid phase extraction； Gas chromatographytandem mass spectrometry； Polychlorinated biphenyls； Water samples