CO2電催化還原制烴類產(chǎn)物的研究進(jìn)展

景維云，毛慶，石越，杜兆龍，肖宇，劉松，徐金銘，黃延強(qiáng)

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CO2電催化還原制烴類產(chǎn)物的研究進(jìn)展

景維云1，毛慶1，石越1，杜兆龍2，肖宇2，劉松3，徐金銘3，黃延強(qiáng)3

（1大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116023；2全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院，北京 102200；3中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所航天催化與新材料研究室，遼寧大連 116023）

應(yīng)用可再生能源驅(qū)動CO2電催化還原制備燃料，是目前清潔能源發(fā)展最具前景的方向之一。本文綜述了以氣態(tài)烴類（CH4、C2H4）為目標(biāo)產(chǎn)物的CO2電催化還原的研究進(jìn)展，分別介紹了電催化材料、電解質(zhì)溶液以及反應(yīng)機(jī)理的研究現(xiàn)狀。指出在水溶液電解質(zhì)中，電催化材料需兼具烴類產(chǎn)物的高選擇性與電化學(xué)析氫反應(yīng)的抑制能力，Cu與Cu基材料是電催化材料的首選，Cu的氧化物由于其豐富的結(jié)構(gòu)特征拓寬了電催化材料優(yōu)選范圍。水溶液電解質(zhì)的性質(zhì)會顯著影響CO2電催化還原產(chǎn)物的選擇性；非水溶液或痕水溶液電解質(zhì)由于可以顯著抑制析氫反應(yīng)，將會進(jìn)一步拓寬電催化材料的優(yōu)選范圍。最后介紹了CO2電催化還原機(jī)理研究的現(xiàn)狀，指出原位電化學(xué)譜學(xué)方法的應(yīng)用與CO2電催化還原機(jī)理模型研究工作的開展，將成為人們深入認(rèn)識以烴類為目標(biāo)產(chǎn)物的CO2電催化還原反應(yīng)的關(guān)鍵，并有利于指導(dǎo)電催化材料與電解質(zhì)材料的研究開發(fā)。

二氧化碳；碳?xì)浠衔铮浑娀瘜W(xué)

隨著社會與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源與環(huán)境受到了人們越來越多的關(guān)注?！柏?fù)碳經(jīng)濟(jì)”作為一種以吸收轉(zhuǎn)化二氧化碳為主的永續(xù)發(fā)展模式，正逐步被社會認(rèn)可并接受。當(dāng)前，可實現(xiàn)CO2吸收轉(zhuǎn)化的主要技術(shù)有催化加氫、催化重整、光催化、電催化以及兩者結(jié)合的光電催化等技術(shù)。其中，電催化技術(shù)由于具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、反應(yīng)條件溫和、易于模塊化以及轉(zhuǎn)化規(guī)?？煽氐葍?yōu)勢，近幾年在CO2吸收轉(zhuǎn)化方面更為人們所關(guān)注。

CO2的電催化還原反應(yīng)是典型的動力學(xué)慢過程，且其產(chǎn)物組成復(fù)雜，研究人員在著力于降低還原過電勢的同時，逐步形成了以CO、氣態(tài)烴類以及甲酸等液態(tài)產(chǎn)物為目標(biāo)的研究方向。其中，氣態(tài)烴類產(chǎn)物由于具有更高的質(zhì)量比能量密度（圖1）與經(jīng)濟(jì)附加值，在近年的研究中備受關(guān)注。圖2給出了以氣態(tài)烴為目標(biāo)產(chǎn)物CO2電催化還原反應(yīng)的研究現(xiàn)狀。可以看出：電催化材料與電解質(zhì)材料的優(yōu)選是當(dāng)前的研究熱點。CO2電催化還原機(jī)理研究相對較少，研究多限于對CO2還原歷程及中間產(chǎn)物的猜測與討論。復(fù)雜的反應(yīng)動力學(xué)與電化學(xué)原位譜學(xué)表征手段的匱乏，限制了機(jī)理研究進(jìn)一步的 深入。

1 電催化材料

CO2的電催化還原是多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其既可以得到兩個電子形成CO，也可以得到12個電子生成C2H4；其還原產(chǎn)物的選擇性不僅取決于電催化材料，還會受到還原溫度、壓力、pH以及電解質(zhì)陰、陽離子種類的影響。表1列出了CO2電催化還原反應(yīng)產(chǎn)物與理論還原電位之間的關(guān)系。鑒于反應(yīng)的復(fù)雜性，當(dāng)前研究都將重點集中在提高某一特定產(chǎn)物的選擇性上。

表1 CO2電催化還原反應(yīng)的可能路徑[1-2]

1.1 Cu箔及單晶

如圖3所示，在元素周期表中，Cu是唯一對氣態(tài)烴類產(chǎn)物具有較高選擇性的電催化材料，Cu與Cu基材料因此成為人們關(guān)注的焦點[3-6]。HORI等[4]在1985年最先提出Cu箔（99.99%）電極在CO2電催化還原中氣態(tài)烴類產(chǎn)物（CH4與C2H4）的法拉第效率相對較高，在電流密度為5mA/cm2（電位=－1.8VSCE）條件下，烴類產(chǎn)物的法拉第效率最高可達(dá)60%。HORI等[6]考察了溫度對Cu箔在0.5mol/L KHCO3水溶液中烴類產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響，指出CH4的法拉第效率在0℃時可達(dá)60%，而C2H4的法拉第效率在40℃最高可達(dá)20%。進(jìn)一步，HORI等[7-9]關(guān)注于CO2在不同晶面Cu表面的烴類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，研究結(jié)果表明：在電流密度為5mA/cm2條件下，C2H4在Cu(100)晶面的選擇性較高，其法拉第效率可達(dá)到40.4%，而CH4在Cu(111)表面選擇性較高，法拉第效率可以達(dá)到46.3%。隨著晶面指數(shù)的依次提高，產(chǎn)物中CH4法拉第效率降低，C2、C3等產(chǎn)物的法拉第效率升高。

HORI等[11]的研究開創(chuàng)性地證實了Cu相比于其他電催化材料，在提高烴類產(chǎn)物的選擇性及轉(zhuǎn)化率兩方面都表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。但Cu箔及Cu單晶相對較低的比表面積與其在還原過程中的失活制約了各自在CO2電催化還原中的進(jìn)一步發(fā)展。通過降低Cu的粒徑以提高反應(yīng)的比表面積以及對Cu基電催化材料的優(yōu)選與修飾以提高其CO2的轉(zhuǎn)化活性與穩(wěn)定性，已成為繼HORI等之后人們關(guān)注的重點。

1.2 Cu顆粒及形貌控制

MANTHIRAM等[12]比較了純Cu（99.9999%）與高度分散的納米Cu顆粒表面的CO2電催化還原，研究結(jié)果表明：在相同的還原過電勢下，納米Cu顆?？蓪崿F(xiàn)4倍于純銅的還原電流；在－1.25V（RHE）條件下，CH4法拉第效率在室溫下高達(dá)80%。BATURINA等[13]考察了玻碳電極表面電沉積形成納米Cu的烴類轉(zhuǎn)化活性，研究表明：Cu粒徑越小，產(chǎn)物C2H4/CH4的比例越大。HEIZ等[14]系統(tǒng)考察了粒徑范圍為2～15nm銅顆粒表面的烴類轉(zhuǎn)化活性，研究結(jié)果證實了BATURINA等[13]的結(jié)論，但也同時指出隨粒徑的減少，烴類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化總量呈下降趨勢；當(dāng)Cu粒徑降低為2nm時，幾乎檢測不到氣態(tài)烴類產(chǎn)物。

在納米Cu顆粒的研究中，人們更多地關(guān)注于材料的形貌與結(jié)構(gòu)。LOIUDICE等[15]通過膠體化學(xué)法合成不同粒徑的Cu球和Cu立方體，并將其用于CO2的電催化還原。實驗結(jié)果表明：立方結(jié)構(gòu)的Cu顆粒表面，產(chǎn)物C2/C1的比例較高（可達(dá)2.03）；在還原電位－1.1V（RHE）下，粒徑為44nm時，C2H4的法拉第效率可高達(dá)41%。ROBERTS等[16]在多晶Cu表面原位合成不同粒徑立方結(jié)構(gòu)的納米Cu顆粒，并考察其表面的CO2電催化還原反應(yīng)，實驗結(jié)果表明：相比于純Cu，原位合成Cu顆?？稍谳^低過電位條件下析出CH4與C2H4，且產(chǎn)物中乙烯所占比重較大。RACITI等[17]將Cu箔置于空氣中高溫煅燒，分別經(jīng)H2/N2氣氛與電化學(xué)還原處理后原位合成Cu納米線，其在－1.1V（RHE）電位下，產(chǎn)物C2H4的法拉第效率可以達(dá)到20.3%。

與金屬Cu箔相比，Cu的納米顆?？梢蕴岣唠姶呋磻?yīng)的比表面積，顯著降低了電催化還原反應(yīng)的過電位；但與此同時，烴類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率與選擇性也隨著粒徑與形貌的變化也發(fā)生了變化?？梢?，在維持較高CO2電催化轉(zhuǎn)化烴類選擇性與轉(zhuǎn)化率的同時提高的電催化反應(yīng)的比表面積，已成為納米銅顆粒催化劑微觀調(diào)控的方向。

1.3 修飾電極

在以烴類為目標(biāo)產(chǎn)物CO2電催化還原的研究中，針對Cu基電催化材料的修飾可顯著提高其烴類選擇性。當(dāng)前，在優(yōu)選的Cu材料表面附以指定元素、官能團(tuán)以及提高Cu顆粒晶面選擇性是Cu基電催化材料的主要修飾手段。

TANG等[18]比較了電拋光Cu、納米顆粒Cu以及Ar+修飾的Cu電極表面的CO2電催化還原，結(jié)果表明：在還原電勢為–1.1V（RHE），表面噴濺Ar+銅的還原產(chǎn)物中CH4與C2H4的法拉第效率分別可達(dá)26%和8%；而對于電拋光Cu，其CH4和C2H4法拉第效率分別為5%和14%；在納米顆粒Cu表面，C2H4的法拉第效率相對較高，可達(dá)36%。MISTRY等[19]將Cu電極分別置于O2和H2氣氛中進(jìn)行等離子體處理，通過控制處理過程中的電功率與時間得到不同形貌、結(jié)構(gòu)可控的Cu修飾電極。在O2氣氛等離子體中，保持電功率為20W處理2min之后的Cu修飾電極，在還原電位–0.9V（. RHE）條件下，其C2H4的法拉第效率可達(dá)60%，產(chǎn)物中同時伴有痕量的C2H6。XIE等[20]分別以不同種類氨基酸、十二烷基硫醇以及硬脂酸對合成Cu納米線與Cu箔進(jìn)行浸泡修飾。實驗結(jié)果表明：在還原電位–1.9V（. Ag/AgCl）下，甘氨酸處理的Cu納米線表面，C2H4的法拉第效率可達(dá)34.1%，相比于未經(jīng)處理電極的選擇性（17.8%）顯著提高；同時，為了進(jìn)一步明確氨基酸修飾過程中哪些基團(tuán)影響了還原產(chǎn)物的選擇性，文中分別應(yīng)用硬脂酸（富含—COOH）和重氮鹽（富含—NH2）修飾電極，實驗結(jié)果表明：重氮鹽修飾后Cu的C2H4選擇性要遠(yuǎn)高于硬脂酸修飾的電極。WANG等[21]以Cu納米立方體作為基底材料，以Se-辛烷為刻蝕劑，對電極表面進(jìn)行修飾得到菱形十二面體結(jié)構(gòu)的Cu顆粒，在刻蝕12h后，電極表面基本被Cu（110）晶面覆蓋。CO2電催化還原的實驗結(jié)果表明：在還原電位為–1.1V（. Ag/AgCl）下，其CH4的法拉第效率可以達(dá)到58%，C2H4的法拉第效率為16%。而且相比于Cu立方體結(jié)構(gòu)，刻蝕之后其CO的選擇性降低，烴類產(chǎn)物選擇性顯著提升。

1.4 復(fù)合電極

銅的氧化物可在CO2電催化還原中原位形成銅，其結(jié)構(gòu)選擇性較多，因此該材料的電催化材料逐漸受到研究者的青睞。LI等[22]將Cu箔置于空氣中高溫退火（500℃）得到厚度為3μm的Cu2O分子層，以CO為目標(biāo)產(chǎn)物，考察了其表面的CO2電催化還原反應(yīng)。結(jié)果表明：相比多晶Cu箔，該材料的還原過電勢降低了0.5V，且與HER的競爭優(yōu)勢明顯；在過電勢為0.4V時，反應(yīng)電流密度為1mA/cm2時，產(chǎn)物氣中CO的法拉第效率可以達(dá)到45%；當(dāng)還原電位進(jìn)一步負(fù)移至–0.6V（. RHE）時，還原產(chǎn)物中有少量烴類產(chǎn)物析出，但選擇性較低。KAS等[23]針對氣態(tài)烴類產(chǎn)物，提出在銅箔上原位還原得到Cu2O的薄層沉積量與CO2電還原產(chǎn)物的選擇性密切相關(guān)，在Cu2O的沉積量達(dá)到3C/cm2時，產(chǎn)物中C2H4/CH4的比例高達(dá)8～12，在還原電位–1.1V（. RHE）下，C2H4的法拉第效率可達(dá)33%。CHEN等[24]進(jìn)一步將PdCl2引入到Cu2O的電化學(xué)合成中，提高了產(chǎn)物中C2H6的選擇性。CHEN等[24]認(rèn)為PdCl2的摻雜可以進(jìn)一步活化氫，為C2H4轉(zhuǎn)變?yōu)镃2H6的中間過程提供相對較優(yōu)的環(huán)境。LEE等[25]通過Cl–誘導(dǎo)，在多晶Cu箔表面原位合成Cu2O-Cu雙相電催化劑，控制電還原電位為–1.6V（.RHE），其還原烴類產(chǎn)物中C2化合物的法拉第效率可以達(dá)到55%。

KUDELSKI等[26]將Cu50Zr50用于CO2的電催化還原，其主要反應(yīng)產(chǎn)物為H2，并沒有得到理想的烴類產(chǎn)物。WATANABE等[27]分別考察了Cu-Ni、Cu-Zn、Cu-Sn、Cu-Ag等Cu基合金以及合金含量對電化學(xué)還原CO2產(chǎn)物分布的影響，實驗發(fā)現(xiàn)Cu基金屬合金產(chǎn)物中HCOOH、CO和CH3OH的法拉第效率較高，而其產(chǎn)物中CH4與C2H4的法拉第效率較低。ZHAO等[28]將Pt-Cu合金用于CO2的電催化還原，實驗結(jié)果表明：Cu-Pt合金表面烴類產(chǎn)物的法拉第效率同樣較低。MONZó等[29]關(guān)注核殼結(jié)構(gòu)的Au-Cu電催化劑，通過調(diào)變催化劑中Cu的比例，初步實現(xiàn)了較為少量烴類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，相比于Cu箔，其產(chǎn)物的選擇性仍然較低。在Cu基電催化材料中，僅LI等[30]將合成納米Cu與吡啶型N石墨薄層電極復(fù)合形成自組裝電極，在較低的過電位下實現(xiàn)了較高的乙烯、甲酸選擇性。

非銅基電催化材料在以烴類為目標(biāo)產(chǎn)物的CO2電催化還原中研究較少，目前，TORELLI等[31]以滴涂法分別制備了不同比例Ni-Ga電極催化劑，可以在較低過電位下實現(xiàn)CH4、C2H4以及C2H6的產(chǎn)出，但是其產(chǎn)物的選擇性較差。SUN等[32]以碳氮摻雜材料為主要陰極材料，采用離子液體作為電解質(zhì)溶液，產(chǎn)物中CH4轉(zhuǎn)化的法拉第效率可達(dá)93.5%。

綜上可見，以烴類為目標(biāo)產(chǎn)物的CO2電還原，電催化劑研究大都圍繞Cu及Cu基材料開展。在Cu基材料中，只有原位合成Cu及Cu2O電催化劑擁有較高的烴類選擇性，受到的關(guān)注最多。銅基合金及其他金屬合金并未在烴類產(chǎn)物的研究中展現(xiàn)出優(yōu)勢，相對較高的析氫副反應(yīng)成為開展CO2電催化還原活性研究的瓶頸。非水溶液電解質(zhì)（如離子液體）由于可以顯著抑制析氫副反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上的研究工作可為CO2電催化轉(zhuǎn)化的電催化材料提供更為廣闊的優(yōu)選空間。

2　電解質(zhì)溶液

電解質(zhì)溶液會對CO2的電催化還原產(chǎn)物的選擇性與法拉第效率產(chǎn)生影響，當(dāng)前研究的重點多為電解質(zhì)材料、溶劑以及電解質(zhì)的pH，其中以水溶性電解質(zhì)的研究為主。

碳酸氫鹽是常用的電解質(zhì)，其不僅可以作為中間產(chǎn)物參與反應(yīng)，還可在一定程度上調(diào)節(jié)電極表面局部區(qū)域的pH，影響產(chǎn)物的選擇性。HORI等[33]考察了碳酸氫鹽中陽離子Li+、Na+、K+、Cs+對Cu表面CO2轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布的影響，實驗結(jié)果表明：Li+易于促進(jìn)析氫反應(yīng)，而產(chǎn)物中C2/C1的比例隨著CS+、K+、Na+、Li+離子半徑的降低而降低?；贙+，HORI等[34]還考察了陰離子種類及濃度對Cu表面CO2電催化還原法拉第效率與選擇性的影響。研究結(jié)果表明：在KCl、KClO4和K2SO4溶液中，產(chǎn)物中C2H4的法拉第效率都可以達(dá)到40%以上，同時CH4的法拉第效率被抑制在20%以下；在KHCO3溶液中，C2H4的法拉第效率隨KHCO3濃度的提高單調(diào)遞減，CH4的法拉第效率在0.3mol/L時最大。當(dāng)前，KHCO3溶液對電極表面局部pH調(diào)節(jié)能力被認(rèn)為是產(chǎn)生產(chǎn)物分布差異的主因。VARELA等[35-36]與KAS等[37]分別通過理論計算與實驗，證實了HORI等[34]的結(jié)論，研究結(jié)果表明提高KHCO3濃度可顯著提高CO2電還原過程中轉(zhuǎn)化率，特別是CH4轉(zhuǎn)化的法拉第效率；而在低濃度的KHCO3溶液中，C2H4的選擇性顯著提升?？紤]到碳酸氫鹽中可能存在的痕量雜質(zhì)離子，HORI等[11]提出可以通過電化學(xué)預(yù)處理方式凈化電解質(zhì)，實現(xiàn)Cu表面CO2烴類產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的提高?？紤]到碳酸氫鹽對于電極表面的pH調(diào)節(jié)能力有限，HORI等[6]提出可采用磷酸鹽作為緩沖溶液，調(diào)變Cu表面烴類還原產(chǎn)物的選擇性。

CO2在水溶液中的溶解度相對較低，提高電解質(zhì)中CO2的溶解度將有可能提高其轉(zhuǎn)化效率。HARA等[38]實驗考察了在KHCO3水溶液中，系統(tǒng)壓力對Cu電極表面CO2電催化還原產(chǎn)物選擇性的影響。指出隨著CO2壓力的升高，其烴類產(chǎn)物的法拉第效率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)CO2壓力從1atm（1atm=101.325kPa）逐漸增加到40atm時，烴類產(chǎn)物CH4和C2H4法拉第效率分別從＜0.01% 和＜0.01%提高到54.4%和3.34%。當(dāng)壓力進(jìn)一步提高時，產(chǎn)物中CH4和C2H4的法拉第效率總體呈現(xiàn)下降趨勢。另外，由于CO2在低溫純甲醇溶劑中溶解度較高，且非水性電解質(zhì)可以抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，因此在溶劑的優(yōu)選中甲醇得到了相對較多的關(guān)注。MIZUNO等[39]采用KOH-CH3OH溶液作為電解質(zhì)，考察了Cu在0℃下的CO2電催化還原反應(yīng)，實驗結(jié)果表明，產(chǎn)物中CO的法拉第效率可達(dá)56%，烴類產(chǎn)物中C2H4的法拉第效率可達(dá)12%；而 在–15℃，CH4的法拉第效率可以達(dá)到10%。KANECO等[40]采用CsOH/MeOH作為支持電解質(zhì)，在–3.5V（. Ag/AgCl）下，Cu電極表面還原產(chǎn)物中C2H4的法拉第效率可達(dá)32.3%。MURUGANANTHAN等[41]以含LiClO4的甲醇溶液作為電解質(zhì)，考察 了–30℃下Cu電極表面的CO2還原，結(jié)果表明：在還原電位–4.0V（. Ag/AgCl）下，CH4和C2H4的法拉第效率分別為37.5%和0.93%。

離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成、在室溫附近呈液體狀態(tài)的鹽類[42-43]。由于其具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性、較高的電導(dǎo)率以及較寬的電化學(xué)窗口，常用作電化學(xué)系統(tǒng)的電解質(zhì)。相比于電解質(zhì)水溶液，離子液體具有較高的CO2溶解度，且CO2電催化還原重要中間產(chǎn)物CO2–的形成過電位較低[44]，因此，在CO2電催化轉(zhuǎn)化的應(yīng)用中優(yōu)勢明顯。BLANCHARD等[45]首次在Nature上報道了CO2在離子液體過程的固化-吸收作用，在之后的相關(guān)研究中離子液體通常被用作CO2的捕獲與封存[46-47]。BARROSSE-ANTLE等[48]在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽（[C4MIM][Ac]）中，證明CO2不僅可以通過單純離子液體吸收固化，同時可經(jīng)單電子還原實現(xiàn)。CHU等[49]以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硼酸鹽（[Emin][BF4]）為電解質(zhì)溶液，采用金屬Ag作為陰極材料。實現(xiàn)了CO高達(dá)96%的法拉第效率。SUN等[32]采用[Bmim]BF4作為電解質(zhì)溶液，以N摻雜的類石墨烯材料為陰極，在–1.4V（.SHE）電位下，實現(xiàn)了甲烷高達(dá)93.5%的法拉第效率。同時，實驗還考察了離子液體中水含量的影響，結(jié)果表明：痕量水可以有效地提高CO2電催化轉(zhuǎn)化電流密度而不顯著降低CH4的選擇性。相比于無水電解質(zhì)，在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時反應(yīng)電流密度提高了2.3倍（由1.42mA/cm2提高至3.26mA/cm2），此時，其甲烷的法拉第效率仍高達(dá)90.1%。

綜上可見，電解質(zhì)水溶液的性質(zhì)（包括電解質(zhì)的種類、濃度、pH、雜質(zhì)及對CO2的溶解度等）可顯著影響CO2電催化還原產(chǎn)物的選擇性與轉(zhuǎn)化率。在以烴類為目標(biāo)產(chǎn)物的CO2電催化還原研究中，電解質(zhì)的優(yōu)選已成為開展電催化材料設(shè)計的前提。非水電解質(zhì)溶液（甲醇、離子液體等）對于析氫反應(yīng)的抑制效果以及在CO2親和力方面的優(yōu)勢正為人們所關(guān)注，而對于非水溶液電解質(zhì)中CO2電催化還原機(jī)理的認(rèn)識限制了相關(guān)實驗研究的開展。

3 還原機(jī)理簡述

在KHCO3水溶液中，Cu電極表面可被檢測的CO2電催化還原物種已多達(dá)16種[50]?？梢?，了解CH4與C2H4的形成機(jī)制，對于針對特定目標(biāo)產(chǎn)物開展電催化材料以及電解質(zhì)材料研究至關(guān)重要。

HORI等[6]應(yīng)用原位紅外光譜實驗觀測到Cu表面吸附態(tài)COads的存在，指出CO是烴類產(chǎn)物還原中的中間產(chǎn)物之一；同時，HORI等[51]指出吸附態(tài)CH2,ads由COads加氫還原而成，同樣是CH4和C2H4形成中的共同中間體。其中，CH2,ads或經(jīng)雙質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成CH4，或經(jīng)二聚作用以及CO的嵌入形成C2H4。

VARELA等[35]提出了如圖5所示的CO2電催化還原機(jī)理，同樣指出COads是C1、C2形成共有的中間產(chǎn)物。其機(jī)理模型首次引入pH的影響，提出CHOads的形成取決于pH，而COads-COads二聚體的形成與pH無關(guān)，上述兩種中間體都會在反應(yīng)過程中進(jìn)一步還原形成C2H4；而其中CH4的形成則是由CHOads進(jìn)一步還原得到的。

可見，針對烴類為目標(biāo)產(chǎn)物的CO2電催化還原反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)研究還相對較少。目前，COads作為CO2向烴類轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵中間產(chǎn)物雖已達(dá)共識，但就其形成與進(jìn)一步還原的機(jī)制還存在很多分歧。多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與還原產(chǎn)物的復(fù)雜性限制了CO2電催化還原機(jī)理研究的進(jìn)一步深入，吸附中間產(chǎn)物的原位表征與量化是認(rèn)識其各基元過程的瓶頸。因此，應(yīng)用電化學(xué)原位譜學(xué)分析方法原位表征CO2電催化還原的吸附中間產(chǎn)物，以及開展構(gòu)建基于可能吸附產(chǎn)物的CO2電催化還原的模型研究，將成為深入理解CO2向烴類轉(zhuǎn)化過程的關(guān)鍵。

4 結(jié)語

綜上所述，以烴類為目標(biāo)產(chǎn)物的CO2電還原已在電催化材料和電解質(zhì)材料的優(yōu)選方面取得了許多進(jìn)展，人們對于其反應(yīng)機(jī)理也有了較為清晰的認(rèn)識。在水溶液電解質(zhì)中，Cu及Cu基材料由于相對較高的烴類選擇性與較強(qiáng)的析氫抑制效果成為優(yōu)選的電催化材料。其中，析氫反應(yīng)主要源于水溶液中的水，采用非水溶劑或痕水溶劑會顯著抑制高過電位下析氫反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行電催化材料的優(yōu)選將具有更廣闊的材料優(yōu)選空間。除此以外，電催化材料與電解質(zhì)溶液的優(yōu)選還需建立在對CO2還原機(jī)理深刻認(rèn)識的基礎(chǔ)上，電化學(xué)原位譜學(xué)分析方法的應(yīng)用以及開展CO2電催化還原反應(yīng)的機(jī)理模型研究，將成為人們深入認(rèn)識CO2向烴類轉(zhuǎn)化過程主要途徑。

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Research progress of electro-catalytic reduction of CO2to hydrocarbons

JING Weiyun1，MAO Qing1，SHI Yue1，DU Zhaolong2，XIAO Yu2，LIU Song3，XU Jinming3，HUANG Yanqiang3

（1School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116023，Liaoning，China；2 Global Energy Interconnection Research Institute，Beijing 102200，China；3Laboratory of Aerospace Catalysts and New Materials，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China）

Electroreduction of CO2into useful fuels，especially those driven by renewable energy，is one of the most promising strategies for clean energy development. Current researches of the electro-catalytic reduction of carbon dioxide to hydrocarbons（CH4，C2H4）is reviewed. It covers the research status of electro-catalytic materials，electrolyte solution and the reaction mechanisms. Among aqueous electrolytes，copper and copper based materials are preferred as they have both high selectivity in the hydrocarbons transfer and inhibiting ability of hydrogen evolution reaction (HER). Copper oxides provides more options of the electro-catalytic materials due to their multiplex structural features. Aqueous electrolytes have significant effects on the selection of the electro-catalytic reduction products，while non-aqueous or trace-aqueous electrolytes are promising because of their significant inhibition ability of the HER. Finally，the research status of the reaction mechanisms are introduced. It is suggested that the application of in-situ spectroscopy techniques and the modeling work based on the reaction kinetics are highly demanded，which would be helpful to guide the development of the electro-catalysts and the electrolytes.

carbon dioxide；hydrocarbon；electrochemistry

O646

A

1000–6613（2017）06–2150–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.026

2016-11-17；

2017-01-09。

國家自然科學(xué)基金（21403029）、國家電網(wǎng)公司科技項目（SGRI-DL-71-16-015）、科技部重大研發(fā)計劃（2016YFB0600902）、遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項目（L2014022）及遼寧省自然科學(xué)基金（201602162）項目。

景維云（1993—），男，碩士研究生。E-mail：jingweiyun @mail.dlut.edu.cn。聯(lián)系人：毛慶，副教授。E-mail：maoqing@dlut.edu.cn。黃延強(qiáng)，研究員。E-mail：yqhuang@dicp.ac.cn。