咖啡殼纖維素提取工藝的優(yōu)化及其微觀結構

王宇，李如燕，李根，張松

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咖啡殼纖維素提取工藝的優(yōu)化及其微觀結構

王宇1，2，李如燕1，2，李根2，張松1，2

（1昆明理工大學材料科學與工程學院，云南昆明 650093；2固體廢棄物資源化國家工程研究中心，云南昆明 650093）

為擴展咖啡殼資源化再利用的新用途，以廢棄咖啡殼為原料，采用化學分離方法提取纖維素，通過單因素實驗和正交實驗，確定了咖啡殼纖維素提取的最優(yōu)工藝條件，即NaOH質量分數(shù)為4%、H2O2質量分數(shù)為10%、反應溫度為40℃、反應時間為35min時，所提取的咖啡殼纖維素產量最佳，可達83.88%。采用FITR、SEM、XRD、吸液性能測試等手段分別對提取樣品的成分、微觀形貌、物相構型和吸液倍率進行了表征。結果表明：提取的樣品成分中主要含有纖維素；提純后的纖維素具有螺旋管狀結構，其比表面積明顯增大，而晶體類型沒有發(fā)生變化，仍然為天然纖維素Ⅰ晶型；在室溫條件下，咖啡殼纖維素在自來水中的吸液倍率最大（可達65g/g），在0.9% NaCl溶液中的吸液倍率最低（約為58g/g），明顯都高于天然棉纖維素的吸液倍率（40g/g）。

咖啡殼；纖維素；提??；吸液性能

纖維素是一種具有來源廣、無毒無污染、強抗水性、可再生和可生物降解等[1]特點的天然高分子化合物，是世界上最豐富的有機質原料，廣泛存在于自然界中[2]。每年僅通過植物光合作用產生的纖維素可達1.5×1012t，這些纖維素可廣泛替代石油化工原料，在緩解世界資源和環(huán)境問題中有著非常重要的意義[3]，被看作是未來開發(fā)新能源和新材料的重要綠色原料[4]。目前，纖維素及其衍生物已被廣泛應用到生物醫(yī)藥、能源化工、廢水處理以及食品與紡織等領域[3-5]。

我國是農業(yè)大國，每年都會產生10億噸左右的農業(yè)廢棄物[6]，如玉米秸稈、稻殼、花生殼以及甘蔗渣等[7]。這些廢棄物中都含有一定量的纖維 素[8]。咖啡殼作為生產咖啡過程中一種廢棄物[9]，其干重占咖啡帶殼豆的20%，每年產生量在2.29萬噸左右[10]，大部分都被直接丟棄或者焚燒，既造成資源浪費又帶來環(huán)境污染[11]。目前，國內外對于咖啡殼資源化再利用的研究主要集中在將其作為燃料、土壤調解劑、重金屬的生物吸附劑、飼料和硬質纖維板的原料以及提取咖啡因和果膠等方面[12-14]。如BEKALO等[15]將咖啡殼作為原料進行刨花板的生產。雖然相關研究成果很多，但實際應用實施的卻很少，仍然有大量的咖啡殼被閑置。因此，如何深入對咖啡殼再利用研究和探索提高其附加值的途徑至關重要。近年來，對于農業(yè)廢棄物的綜合利用以及從廢棄物（玉米秸稈、稻殼、花生殼以及核桃殼等）中提取纖維素的相關研究雖然也有很多報道，但關于從咖啡殼中提取纖維素的工藝研究卻鮮有報道，對其工藝優(yōu)化方面的探索就更少。然而，本文通過第三方檢測機構對咖啡殼的化學成分進行了分析，發(fā)現(xiàn)咖啡殼中含有54.9%的纖維素，明顯高于秸稈（38%）和甘蔗渣（30%～40%）等廢棄物中的纖維素含量。因此，若能從咖啡殼中提取出高純度的纖維素，不僅能夠減少原料浪費和環(huán)境污染、緩解能源危機、達到變廢為寶目的，還能提高其潛在的經濟效益。本文主要根據(jù)半纖維素和木質素易溶于堿性溶液的特點，采用化學分離方法對咖啡殼纖維素進行了提取，對其工藝條件進行了探討與優(yōu)化，得到純度較高的纖維素；并利用FTIR、XRD和SEM等手段對其結構進行表征，以實現(xiàn)對咖啡殼纖維素及其衍生物后期的開發(fā)和利用提前奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

咖啡殼，收集于洱?？Х扔邢薰荆畸}酸、冰乙酸以及無水乙醇等，均為分析純，重慶川東化工有限公司；氫氧化鈉、30%過氧化氫，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；微晶纖維素，粒徑25 μm，國藥集團化學試劑有限公司

1.2 儀器與設備

DF-101S集熱式加熱器，科瑞儀器有限公司；TG20高速離心機，長沙邁佳森有限公司；DF-101S型號數(shù)顯鼓風干燥箱，上海精宏有限公司；FSJ-600萬能植物粉碎機，永康金藝用品廠；傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER光譜儀器公司；D/Max2500型X射線衍射儀，日本理學公司；JSM-5600LV掃描顯微鏡，日本電子株式會社。

1.3 實驗方法

1.3.1 咖啡殼的前期處理

將咖啡殼干燥，采用植物粉碎機將其粉碎，過100目（孔徑為0.15mm）的標準篩，裝袋備用。

1.3.2 工藝流程

從咖啡殼中提取纖維素的工藝路線：咖啡 殼→溶出果膠→去除半纖維素→分離木質素并脫色→干燥濾渣→咖啡殼纖維素。

1.3.3 咖啡殼纖維素的制備

（1）果膠的溶出 利用果膠容易在酸性環(huán)境下溶出的特點，按照料液比1∶20(g/mL)將咖啡殼粉加入到蒸餾水中，緩慢滴入鹽酸使體系的pH保持在1.5～2.0，并將該體系置于85℃的恒溫水浴鍋中不斷攪拌，提取2.5h后，加入適量蒸餾水洗滌，再利用高速離心機分離產物，洗滌離心交替重復3次，經60℃鼓風干燥，得到除去果膠的粗產物。

（2）半纖維素的去除 將去除果膠的粗產物按料液比1∶20(g/mL)浸于一定質量分數(shù)NaOH溶液中，室溫條件靜置20h，并適當攪拌。將浸泡過的粗產物進行高速離心機分離，并加入適量蒸餾水進行洗滌，重復以上操作3次，得到的濾液可用于提取半纖維素，而濾渣烘干后可用來提取纖維素。

（3）木質素的分離 將上一步所得濾渣用去離子水洗至中性后，按料液比1∶20(g/mL)浸于一定質量分數(shù)的H2O2溶液，同時加入適量乙酸溶液使其pH至4.5～5.0后，在一定溫度下反應一段時間（同時勻速攪拌），冷卻至室溫，然后對其進行離心分離與洗滌，棄濾液（含木質素），保留濾渣，并將其置于干燥箱進行烘干。

（4）纖維素的提取 將所得濾渣用去離子水洗至中性，再用無水乙醇進行反復多次洗滌和離心分離得到產物，然后置于60℃恒溫干燥箱中，干燥后得咖啡殼纖維素。

1.3.4 纖維素含量的測定

根據(jù)文獻[16]中纖維素含量的測定方法進行纖維素含量計算，且纖維素含量的計算見公式(1)。

式中，為硫酸亞鐵銨的濃度，mol/L；為空白滴定所消耗硫酸亞鐵銨的體積，mL；為溶液所消耗硫酸亞鐵銨的體積，mL；為所取咖啡殼的質量，g。

1.3.5 單因素實驗方案

實驗過程參照1.3.3節(jié)。

（1）研究不同NaOH質量分數(shù)對提取出的咖啡殼纖維素質量分數(shù)的影響：以NaOH溶液的質量分數(shù)為單因素，設置5個梯度分別為4%、6%、8%、10%和12%進行實驗。

（2）研究不同H2O2質量分數(shù)對提取出的咖啡殼纖維素質量分數(shù)的影響：以H2O2的質量分數(shù)為單因素，設置5個梯度分別為4%、6%、8%、10%和12%進行實驗。

（3）研究不同反應溫度對提取出的咖啡殼纖維素質量分數(shù)的影響：以反應溫度為單因素，設置5個溫度梯度分別為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃進行實驗。

（4）研究不同反應時間對提取出的咖啡殼纖維素質量分數(shù)的影響：以反應時間為單因素，設置5個時間梯度分別為25min、45min、65min、85min、105min進行實驗。

1.3.6 正交試驗

以提取得到的纖維素樣品含量指標，采用正交實驗得出NaOH質量分數(shù)、H2O2質量分數(shù)、反應溫度和反應時間等因素的最優(yōu)工藝條件組合。

1.3.7 紅外光譜分析（FTIR）

采用BRUKER紅外光譜儀測定樣品的紅外吸收光譜，用溴化鉀壓片制樣，測定波數(shù)范圍450～4000cm–1。

1.3.8 X射線衍射分析（XRD）

采用日本理學公司生產的D/Max2500型X射線衍射儀對樣品進行分析。主要參數(shù)：Cu靶，自動單色器濾波，波長1.54056A，管壓40kV，在10°～60°進行掃描。

1.3.9 微觀形貌分析（SEM）

采用日本JSM-5600LV電子掃描顯微鏡觀測樣品的表面形態(tài)以及微觀結構，工作電壓為18～24kV。

1.4 吸液率性能的測定

按國標GB/T1034—1998進行測試，樣品的吸液倍率按如公式(2)進行計算。

式中，為吸液倍率，g/g；1為干燥的樣品質量，g；2為達到溶脹平衡時樣品的質量，g。吸自來水、質量分數(shù)為0.9%的NaCl溶液率的測量方法同上。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果分析

2.1.1 NaOH質量分數(shù)的影響

由圖1可知在保持H2O2質量分數(shù)為8%、反應溫度為40℃、反應時間為45min不變的情況下不同NaOH溶液的質量分數(shù)對咖啡殼纖維素含量的影響。由圖1曲線走勢可看出，咖啡殼纖維素的含量隨著NaOH質量分數(shù)的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律，且當NaOH質量分數(shù)處于6%附近時，纖維素的含量出現(xiàn)最大值（約78.6%）。產生這一現(xiàn)象的原因是NaOH濃度的增大對半纖維素的溶出以及半纖維素與纖維素的分離產生很大的促進作用[17]。在質量分數(shù)為6%附近時，半纖維素與纖維素的分離最徹底[18]，故纖維素的含量最高。而當NaOH質量分數(shù)大于6%時，該體系的堿性過大造成半纖維素和纖維素的部分分解，導致得到的纖維素含量減小。因此，選取質量分數(shù)分別為4%、6%和8%的NaOH溶液作為正交實驗中該因素的3個水平。

2.1.2 H2O2質量分數(shù)的影響

由圖2可知在保持NaOH質量分數(shù)為6%、反應溫度為40℃、反應時間為45min不變的情況下不同H2O2溶液的質量分數(shù)對咖啡殼纖維素含量的影響。當H2O2質量分數(shù)為附近時，所提取的咖啡殼纖維素含量達到最大值（約74%）。且當H2O2質量分數(shù)小于8%，纖維素的含量隨著H2O2質量分數(shù)的增大而逐漸升高。而當H2O2質量分數(shù)大于8%時，其含量反而因H2O2質量分數(shù)的增大卻迅速降低。主要原因是H2O2中含有具有很強氧化作用的新生態(tài)氧[O]，處于堿性環(huán)境中時，H2O2的氧化性會得到很大程度提高，從而對木質素的脫除和脫色起到了較大的促進作用[17]。另外，H2O2在該體系中還充當了半纖維素的溫和增溶劑[19]，故在H2O2質量分數(shù)低于8%時，H2O2濃度越大對纖維素含量的提高越有利。然而，當H2O2質量分數(shù)大于8%后，高濃度的H2O2雖然對木質素仍然具有良好的脫除效果，但同時對纖維素造成了嚴重破壞，從而導致所提取纖維素的含量急劇下降。因此，選取質量分數(shù)分別為 6%、8%和10%的H2O2溶液作為正交實驗中該因素的3個水平。

2.1.3 反應溫度的影響

圖3是在保持在NaOH質量分數(shù)為6%、H2O2質量分數(shù)為8%、反應時間為45min不變的情況下不同反應溫度對咖啡殼纖維素質量分數(shù)的影響。由圖3可看出，所提取的纖維素含量隨著反應溫度的增大，表現(xiàn)出先迅速增加后緩慢降低的趨勢，且在反應溫度為40℃左右時，其含量達到最大值（67.5%）。分析其原因可能是反應初期的溫度偏低，對木質素的脫除以及脫色效果不明顯，導致所得到的纖維素含量不是很高。隨著反應溫度升高，逐漸增強了對木質素的脫除作用，從而使纖維素的含量得到提高。而后期過高的反應溫度，雖然促進了脫木質素，卻嚴重損壞了纖維素，故出現(xiàn)纖維素的含量緩慢降低。因此，選取反應溫度分別為35℃、40℃和45℃作為正交實驗中溫度因素的3個水平。

2.1.4 反應時間的影響

圖4是在保持NaOH質量分數(shù)為6%、H2O2質量分數(shù)為8%、反應溫度為40℃不變的情況下反應時間對咖啡殼纖維素含量的影響。從圖4中可以看出，不同的反應時間對所得的纖維素含量有一定的影響。在反應時間為25min時，由于反應時間較短，其脫色效果不是很理想，導致纖維素的含量不是很高，而隨著脫色時間的提高，其脫色效果得到了加強，故在45min左右時卻出現(xiàn)了一個最大值。之后反應時間過高，致使纖維素遭到嚴重破 壞[20，21]，從而造成纖維素的含量卻逐漸降低。因此，選取35min、45min和55min的反應時間作為正交實驗中時間因素的3個水平。

2.2 正交實驗結果分析

2.2.1 正交結果分析

表1和表2分別為咖啡殼纖維素提取工藝各因素水平表和咖啡殼纖維素提取工藝L9(34)正交實驗結果。

由表2極差分析結果可知，以咖啡殼纖維素含量為指標，本實驗4個影響因素的主次關系是＞＞＞，即NaOH濃度＞反應溫度＞H2O2濃度＞反應時間，且可選取最優(yōu)組合為1321，即NaOH質量分數(shù)為4%、H2O2質量分數(shù)為10%、反應溫度為40℃和反應時間35min時，咖啡殼纖維素含量為最佳。由方差分析表3可知，NaOH質量分數(shù)、H2O2質量分數(shù)對咖啡殼纖維素的提取工藝影響為顯著，這和極差分析結果相吻合。

表1 咖啡殼纖維素提取工藝各因素水平表

表2 咖啡殼纖維素提取工藝正交實驗結果

表3 咖啡殼纖維素提取工藝的正交實驗方差分析

2.2.2 驗證實驗

按照上述最佳提取工藝條件，重復提取咖啡殼中纖維素6次，最后取平均值，進行驗證實驗，結果見表4。從表4中可以看出，在最佳提取工藝條件下，提取得到的咖啡殼纖維素質量分數(shù)為83.88%，與正交實驗中得到的咖啡殼纖維素含量相比，含量普遍有所提高。在取0.05的水平條件下得到咖啡殼纖維素質量分數(shù)平均值的置信區(qū)間為（79.69，88.07），而在正交實驗中得到的最高纖維素質量分數(shù)為83.51%，介于置信區(qū)間之內，故可判定正交實驗的結果較為可靠。

表4 驗證試驗結果

2.3 紅外檢測分析

圖5和表5分別為自制纖維素與標準纖維素的紅外光譜圖及其吸收譜帶歸屬。由圖5可見，自制纖維素與標準纖維素譜圖中出現(xiàn)吸收峰的對應波數(shù)位置基本一致。結合表5可知，在3441.11cm–1、2908.17cm–1和1639cm–1處分別出現(xiàn)纖維素分子內O—H、—CH2—和H—O—H（結晶水）伸縮振動引起的吸收峰；在1454cm–1處也出現(xiàn)由纖維素的—CH2—彎曲振動和剪切振動引起的吸收峰；在1159cm–1附近則出現(xiàn)纖維素骨架中環(huán)狀C—O—C伸縮振動的特征吸收峰；此外，在1059.49cm–1和898cm–1處分別出現(xiàn)C—O伸縮振動和-葡萄糖酐鍵的吸收峰。故對比圖5和表5中自制纖維素和標準纖維素紅外譜圖及其吸收譜帶歸屬，結果表明從咖啡殼中提取的最后產物主要是纖維素[22]。

表5 自制纖維素與標準纖維素紅外光譜吸收譜帶歸屬

2.4 X射線衍射分析

圖6為不同堿濃度下提取的咖啡殼纖維素樣品XRD圖譜。由圖6可以看出，不同堿濃度下提取的咖啡殼纖維素的X射線衍射圖基本一致，在22.2°和18.2°都各有一個主要峰和次要峰，分別代表的是002晶面和101晶面衍射峰的強度。其中22.2°處出現(xiàn)最大晶面的衍射峰，其峰的強度為結晶區(qū)的衍射強度。在18.2°處的次要峰強度代表無定形區(qū)的衍射強度。除此之外，在15.8°和34.5°也出現(xiàn)了101晶面和040晶面的衍射峰，這恰好與纖維素Ⅰ晶型相同。故XRD圖譜結果表明經化學分離方法提取的咖啡殼纖維素的晶體類型沒有發(fā)生改變，仍然保持天然纖維素Ⅰ晶型。

2.5 掃描電鏡分析

圖7是不同提取過程中咖啡殼原料的電鏡圖片，圖8則是咖啡殼纖維素的縱向及橫向SEM圖片。由圖7中可以看出，咖啡殼原料中存在大量的纖維素管束結構。結合圖8，發(fā)現(xiàn)咖啡殼原料在經過一系列的除雜和純化過程后，得到表面光滑，具有螺旋管狀的咖啡殼纖維素。從圖8中還可以看出，提取得到的咖啡殼纖維素表面出現(xiàn)了一些褶皺和小孔。分析其原因可能是提取過程中將包裹在纖維素表面的灰分及油脂等雜質去除后，使咖啡殼纖維素內部結構顯露出來所致。

正是由于咖啡殼纖維素的這些褶皺螺旋管狀的特殊結構，使其具有較大的比表面積，這樣不僅有利于將其作為良好的吸附材料應用到污水的處理和重金屬的吸附領域[23]。同時，還有助于對咖啡殼纖維素進行共聚、交聯(lián)等改性[24]，為后期制備一種環(huán)境友好型的改性咖啡殼纖維素吸附材料奠定基礎。

圖7 不同提取過程中咖啡殼原料的電鏡圖片

2.6 咖啡殼纖維素的吸液性能

圖9為提取的咖啡殼纖維素樣品分別對自來水、蒸餾水以及0.9% NaCl溶液的吸液倍率與時間的變化曲線圖。

從圖9中可以發(fā)現(xiàn)，樣品在不同介質中的吸液倍率隨著時間的延長而呈現(xiàn)出先增大，后逐漸趨于穩(wěn)定的規(guī)律。其中，最開始在0.9%NaCl溶液中的吸液倍率最大，在蒸餾水倍率次之，而在自來水最小。隨著時間的不斷增大，最后三者的吸液倍率基本穩(wěn)定，且吸自來水倍率變成最大（可達65g/g），吸0.9%NaCl溶液倍率卻變成最?。s為58g/g），但顯然都要高于天然棉纖維素的吸液倍率[17]（約為40g/g）。分析其主要原因可能是除了纖維素自身的吸水性能外[25]，還因為纖維素內外產生滲透壓的作用。剛開始出現(xiàn)對0.9%NaCl溶液的吸液倍率最大，是因為該溶液產生的滲透壓是三者中最大的，水分子在滲透壓作用下向咖啡殼纖維素內部滲透的速率最快。而自來水與蒸餾水相比，前者中通常含有很多雜質，故在該溶液體系中產生的滲透壓要大一些，故出現(xiàn)在自來水中倍率比在蒸餾水中大。而最后出現(xiàn)三者的吸液倍率均趨于穩(wěn)定，且在自來水中的吸液倍率變最大，在0.9%NaCl溶液中最小。這是因為隨著時間的延長，三者在纖維素內外側產生的滲透壓差逐漸減小，最后趨于動態(tài)平衡。而對于吸0.9%NaCl溶液的體系來說，隨著纖維素內外滲透壓的減小，相當于其溶液中的Na+濃度增加，從而抑制了纖維素的吸水性能[26]，故最后其吸液倍率最小。另外，因為水和纖維素內部的親水基團會在纖維吸水溶脹過程中形成氫鍵放熱[27-28]，更不利于其吸水。而自來水中的雜質恰好可以很快將放出的熱量進行吸收，反而促進了其吸水過程。

3 結論

（1）咖啡殼纖維素的最佳提取工藝條件為：NaOH質量分數(shù)為4%，H2O2質量分數(shù)為10%，反應溫度為40℃，反應時間35min。在此條件下咖啡殼纖維素含量為最佳，為83.88%。

（2）通過化學分離法對咖啡殼纖維素進行提取實驗，得到具有螺旋管狀結構、較大比表面積的咖啡殼纖維素，且整個提取過程中，其晶體類型沒有變化，仍然保持了天然纖維素Ⅰ晶型。

（3）咖啡殼纖維素在不同介質中的吸液平衡倍率不同，在自來水中的吸液倍率最大（可達65g/g），在蒸餾水中次之，在0.9% NaCl溶液中的吸液倍率最低（約為58g/g），明顯都高于天然棉纖維素的吸液倍率（40g/g）。

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Optimization of extracting technology for coffee cellulose and characterization of its microstructure

WANG Yu1，2，LI Ruyan1，2，LI Gen2，ZHANG Song1，2

（1School of Materials Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093, Yunnan，China；2National Engineering Research Center of Waste Resource Recovery，Kunming 650093，Yunnan，China）

As a new recycling material，the coffee shell was used as a raw material to extract the cellulose by adopting the chemical separation techniques. Single factor experiment and orthogonal experiment were conducted to find the optimal process condition of the extracting process. The results showed that the optimal conditions of cellulose extraction were as follows：NaOH mass fraction 4%，H2O2mass fraction 10%，and reacting at 45℃ for 35min. The optimal mass fraction（83.88%）of the coffee shell cellulose was obtained under these conditions. The extracted samples’ composition，micro-surface structure，phase structure and absorbency were tested by FTIR，SEM，XRD and absorbent liquid experiment. The results showed that the extracted samples were mainly cellulose and had spiral tube structure. Its specific surface area increased significantly and the crystal type，natural cellulose I，did not change. At room temperature，the absorption rate（65g/g）coffee shell cellulose was largest with the tap water，and the absorption rate（58g/g）was lowest with 0.9% NaCl solution ，which was stillhigher than natural cotton cellulose（40g/g）.

coffee shell；cellulose；extraction；absorbent property

TQ353.4

A

1000–6613（2017）06–2262–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.042

2016-11-22；

2017-01-02。

王宇（1990—），男，碩士研究生。E-mail：572396582@qq.com。聯(lián)系人：李如燕，研究員，博士，主要從事廢棄物資源化的研究。E-mail：1328796291@qq.com。