顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附特征及影響因素

韓強(qiáng)，杜曉麗，崔申申，胡婉蓉

?

顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附特征及影響因素

韓強(qiáng)1，2，3，杜曉麗1，2，3，崔申申1，胡婉蓉1

（1北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044；2北京未來城市設(shè)計高精尖創(chuàng)新中心，北京 100044；3北京建筑大學(xué)北京市可持續(xù)城市排水系統(tǒng)構(gòu)建與風(fēng)險控制工程技術(shù)研究中心，北京 100044）

以聚乙烯醇（PVA）為黏合劑，將FeSO4和KMnO4以摩爾比5∶1復(fù)合制備了顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物，采用掃描電鏡和紅外光譜對其進(jìn)行表征，并考察了其對溶液中磷的吸附特征及影響因素。結(jié)果表明，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物表面粗糙、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，含有豐富的表面基團(tuán)；顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對水中的磷具有良好的吸附效果，對磷的吸附量隨時間增加而增大，400min時可達(dá)吸附平衡，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能較好地描述該吸附動力學(xué)過程；Langmuir方程可較好地擬合不同溫度時的等溫吸附數(shù)據(jù)，且反應(yīng)溫度越高，平衡吸附量越大；離子強(qiáng)度變化及NO3–、SiO32–、SO42–和CO32–等共存離子存在對顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物的吸附除磷過程影響不大； pH可顯著影響顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的去除效果，pH≤5時磷的去除率較高且基本保持不變，pH＞5時去除率隨pH升高而降低。

顆粒物料；鐵錳復(fù)合氧化物；吸附；反應(yīng)動力學(xué)；除磷

據(jù)報道，磷是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的限制性因子，當(dāng)水體中總磷濃度大于0.02mg/L時即可造成富營養(yǎng)化。因此，有效控制磷污染是防治水體富營養(yǎng)化的重要手段。在水處理各種除磷方法中，吸附法以設(shè)備簡單、運(yùn)行可靠、操作方便、對低濃度含磷廢水處理效果明顯且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[1-2]。但是，吸附法在應(yīng)用過程中常因吸附劑吸附容量低導(dǎo)致操作周期較短和操作費(fèi)用上升?？梢姡芯块_發(fā)高效、可靠、價廉的除磷吸附劑對實(shí)現(xiàn)水體除磷意義重大。

鐵、錳氧化物是水環(huán)境和水處理除磷工藝中重要的金屬氧化物，可通過靜電吸附、表面絡(luò)合、解析沉淀等界面反應(yīng)，顯著影響磷的遷移及形態(tài)轉(zhuǎn) 化[3]。采用錳氧化物改性鐵氧化物制備具有較大比表面積、不具生態(tài)毒性的鐵錳復(fù)合氧化物吸附劑實(shí)現(xiàn)吸附除磷，可較好地模擬天然水體和水處理工藝中的金屬氧化物體系對磷素的控制過程，為揭示水體中金屬氧化物與污染物間的相互作用、水處理工藝中固液界面磷的轉(zhuǎn)化機(jī)制等提供研究基礎(chǔ)。

但是，制備所得的鐵錳復(fù)合氧化物往往呈粉末狀[4]，在工程應(yīng)用中易于流失，難以實(shí)現(xiàn)固液分離，導(dǎo)致出水水質(zhì)變差。因此，實(shí)現(xiàn)鐵錳復(fù)合氧化物固定化對克服其工程應(yīng)用缺陷意義重大。本研究以價格低廉、無毒無害且化學(xué)穩(wěn)定性好的聚乙烯醇（PVA）為黏合劑[5]，固化鐵錳復(fù)合氧化物粉末制備顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物吸附劑，并考察其除磷效果，以期解決鐵錳復(fù)合氧化物除磷吸附劑的工程應(yīng)用難題。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：高錳酸鉀（KMnO4）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、聚乙烯醇（[CH2CH(OH)]）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）等，均為分析純。各溶液均采用超純水配制。

實(shí)驗(yàn)儀器：紫外可見分光光度計（752型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）、便捷式防水型pH/mV/℃測定儀（HI 8424NEW型，北京哈納沃德儀器有限公司）、低速大容量多管離心機(jī)（LXJ-IIB型，上海安亭科學(xué)儀器廠）、掃描電鏡（S-4800型，日本Hitachi公司）、傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700型，美國Thermo Fisher Scientific公司）。

1.2 顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物的制備

將400mL、0.5mol/L的FeSO4溶液緩慢倒入160mL、0.25mol/L的KMnO4溶液中，機(jī)械攪拌使FeSO4和KMnO4溶液充分混合。攪拌期間加入5mol/L的NaOH溶液維持混合液pH為8左右。待反應(yīng)完全生成棕色沉淀物后，加入80mL 5%的聚乙烯醇溶液繼續(xù)攪拌1h。結(jié)束后，用0.1mol/L的HCl溶液將混合液pH調(diào)至7左右并對混合液進(jìn)行離心脫水，脫水后的泥餅加工成粒徑為3～5mm的顆粒，將顆粒置于105℃下干燥2h，冷卻后即得顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物，如圖1所示。

1.3 表征

將制備的顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物經(jīng)恒溫干燥后，利用掃描電鏡（SEM）觀察其微觀結(jié)構(gòu)；另將其研磨成粉末后與光譜純KBr以質(zhì)量比1∶100混合壓片，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）進(jìn)行紅外光譜分析（波長范圍為4000～400cm– 1）。

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 吸附動力學(xué)

準(zhǔn)確配制40mL濃度為30mg/L、50mg/L和70mg/L的KH2PO4溶液于50mL離心管中，分別加入0.5g顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物后將離心管置于恒溫震蕩器中連續(xù)震蕩一定時間（25℃，145r/min），定時取出上清液，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，測定溶液中剩余磷的濃度。

1.4.2 吸附等溫線

準(zhǔn)確配制40mL濃度為10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90 mg/L、100mg/L的KH2PO4溶液于50mL離心管中，分別加入0.5g顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物后將離心管置于恒溫震蕩器中，在不同溫度（25℃、35℃、45℃）下以145r/min震蕩24h后，取出上清液，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，測定剩余磷濃度。

1.4.3 pH和離子強(qiáng)度影響

準(zhǔn)確配制一系列濃度為10mg/L的KH2PO4溶液40mL于50mL離心管中，用HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH、用NaCl溶液調(diào)節(jié)溶液離子強(qiáng)度，分別加入0.5g顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物后，將離心管置于恒溫震蕩器中震蕩24h（25℃，145r/min），取出上清液，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，測定剩余磷 濃度。

1.4.4 共存離子影響

準(zhǔn)確配制一系列濃度為20mg/L的KH2PO4溶液40mL于50mL離心管中，分別添加NO3–、SiO32–、SO42–和CO32–離子，各離子與溶液中磷的濃度比分別為1∶2、1∶1和2∶1，加入0.5g顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物后，將離心管置于恒溫震蕩器中震蕩24h（25℃，145r/min），取出上清液，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，測定剩余磷濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 SEM表征

利用掃描電鏡觀測顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物放大1000倍和20000倍的形貌像，分別如圖2(a)、(b)所示。

圖2中SEM成像結(jié)果顯示顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物表面粗糙，呈顆粒狀不規(guī)則排列，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。這些特征使顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物具有較大的比表面積，可提供大量的吸附位點(diǎn)，保證了其較強(qiáng)的吸附能力。

2.1.2 FTIR表征

為考察顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物的表面基團(tuán)，采用傅里葉紅外光譜儀對其進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物的紅外光譜圖

由圖3可以看出，在3411cm–1和1618cm–1處出現(xiàn)的吸收峰分別屬于顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物表面O—H的伸縮振動和水分子羥基的彎曲振動[6]；1384cm–1處的吸收峰屬于Fe—O—Mn的伸縮振 動[7]；1111cm–1處出現(xiàn)的吸收峰屬于Fe—OH的彎曲振動[8]；500～650cm–1之間的2個寬吸收帶屬于鐵氧化物中 Fe—O鍵的吸收峰[9]。可見，制備所得的顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物含有豐富的表面基團(tuán)，具有Fe-Mn復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)；豐富的表面基團(tuán)可為顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物提供較強(qiáng)的化學(xué)吸附活性，是其保持較強(qiáng)吸附能力的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2.2 吸附動力學(xué)

為獲得顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附平衡時間以及平衡吸附量，考察了3種初始磷濃度條件下（30mg/L、50mg/L、70mg/L）吸附時間對吸附過程的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，在3種初始磷濃度條件下（30mg/L、50mg/L、70mg/L），顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附量均隨吸附時間增加而增大，溶液中磷的初始濃度越高，其平衡吸附量越大。在吸附過程的前120min內(nèi)，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附速率較大、吸附量迅速增加；120min時，其吸附量即達(dá)到最大吸附量的80%左右。這是由于在吸附初期，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物表面有大量的活性吸附位點(diǎn)，且溶液中的磷濃度較高，使大量的磷被迅速吸附；120min以后，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附速率逐漸下降，直至400min左右時達(dá)到吸附平衡。這是由于隨著反應(yīng)進(jìn)行，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物表面的活性吸附位點(diǎn)逐漸減少，同時溶液中可被吸附的磷也逐漸減少，從而導(dǎo)致磷的吸附速率逐漸降低，最終達(dá)到吸附平衡[10]。

為進(jìn)一步探究顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附行為，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程式(1)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程式(2)對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合得到的相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合參數(shù)

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程

ln(e–q)=lne–1(1)

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程

式中，1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min–1；2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；e為理論平衡吸附量，mg/g；為吸附時間，min。

表1中列出了準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)，可以看出在3種初始磷濃度條件下，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以更好的描述顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附動力學(xué)過程（初始磷濃度=30mg/L時2=0.9991；初始磷濃度=50mg/L 時2=0.9979；初始磷濃度=70mg/L時2=0.9981），說明顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附過程受化學(xué)吸附控制，吸附劑與吸附質(zhì)之間存在電子共用或電子轉(zhuǎn)移[11]。此外，隨著溶液中初始磷濃度增加，準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)（2）逐漸減小，說明當(dāng)溶液中初始磷濃度較低時，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附速率較快。

2.3 吸附等溫線

為獲得顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的最大吸附量，考察了3種溫度條件下（298K、308K、318K）不同初始磷濃度（10～100mg/L）對顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物吸附除磷過程的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，在3種溫度條件下（298K、308K、318K），隨溶液中初始磷濃度升高，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附量不斷增加，且增加趨勢逐漸變緩。溫度越高，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附量越大，說明顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附過程屬吸熱反應(yīng)。

為考察顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附機(jī)理及飽和吸附量，分別采用Langmuir等溫吸附方程式(3)和Freundlich等溫吸附方程式(4)對吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。

Langmuir方程

Freundlich方程

(4)

式中，e為溶液平衡濃度，mg/L；F為Freundlich方程常數(shù)；L為Langmuir方程常數(shù)；為受溫度影響的反應(yīng)吸附強(qiáng)度的常數(shù)；m為最大吸附量，mg/g。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的擬合參數(shù)

表2列出了Langmuir方程和Freundlich方程對顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物吸附除磷過程的擬合參數(shù)?？梢钥闯觯?種溫度條件下，Langmuir方程可以更好地描述顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的等溫吸附過程（298 K時2=0.9944；308K時2=0.9932；318K時2=0.9953）。通常，Langmuir方程是在假設(shè)吸附劑表面吸附位點(diǎn)均勻、吸附過程為單分子層吸附且被吸附分子間無相互作用力的基礎(chǔ)上建立的[12]。由此可見，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附過程為單層吸附，其擬合得到的最大吸附量隨溫度升高而增大（8.10mg/g，298K；8.87mg/g，308K；9.04mg/g，318K），擬合結(jié)果與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

與表3國內(nèi)外文獻(xiàn)中其他除磷吸附劑的最大吸附量對比可以看出，制備所得的顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物吸附劑的吸附除磷效果比相關(guān)粉末狀復(fù)合金屬氧化物吸附劑的吸附效果差。這主要是由于粉末狀吸附劑比顆粒態(tài)吸附劑的比表面積更大，在吸附過程中可提供更多的吸附位點(diǎn)所致。但是，粉末狀金屬氧化物吸附劑往往呈納米顆粒態(tài)，易于流失難以實(shí)現(xiàn)固液分離、導(dǎo)致出水水質(zhì)變差，不利于工程應(yīng)用?；诖?，研究對鐵錳復(fù)合氧化物粉末吸附劑的顆?；苽浞椒ň哂兄匾饬x。與文獻(xiàn)報道的堿酸復(fù)合改性凹凸棒石、鐵氧化物負(fù)載沙和沸石等其他顆粒態(tài)吸附劑除磷效果相比，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物具有較高的磷吸附能力，是一種頗具前景的顆粒態(tài)除磷吸附劑。此外，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物的制備方法簡單，易于固液分離，可作為一種有效的除磷吸附劑應(yīng)用于水處理工藝中。

表3 顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物與其他吸附劑的最大磷吸附量對比

2.4 pH和離子強(qiáng)度影響

溶液pH和離子強(qiáng)度是影響吸附劑除磷效果的重要因素，不同pH（2～10）和不同離子強(qiáng)度（0、0.1mol/L、1mol/L NaCl）對顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物吸附除磷過程的影響結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，pH≤5時，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附效果較好，去除率基本不變；pH＞5時，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的去除率隨pH升高而逐漸降低；這與其他文獻(xiàn)中pH對吸附劑除磷效果的影響基本一致[13]。通常，吸附劑對磷的吸附效果主要取決于吸附劑的表面電荷和磷在溶液中的存在形態(tài)[19]。當(dāng)溶液pH≤5時，溶液中的磷主要以更容易被吸附的H2PO4–形式存在[20]，同時溶液中大量H+的質(zhì)子化作用致使顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物表面帶正電[21]，更容易通過靜電吸引作用吸附負(fù)電性的磷酸根，因此在酸性條件下顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附效果較好。當(dāng)溶液pH＞5時，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物表面逐漸由正電性轉(zhuǎn)向負(fù)電性，與同樣為負(fù)電性的磷酸根產(chǎn)生靜電斥力，同時溶液中大量存在的OH–參與爭奪吸附劑表面的活性吸附位點(diǎn)，與磷酸根形成競爭吸附[20]，導(dǎo)致顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物的吸附除磷效果下降。

由圖6中還可以看出，pH≤5時，溶液離子強(qiáng)度對顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物吸附除磷過程影響不大；當(dāng)pH＞5時，磷的去除率隨離子強(qiáng)度的升高而略微升高。這種現(xiàn)象與其他粉末狀金屬氧化物吸附劑除磷效果受離子強(qiáng)度影響的結(jié)論一致[4,13]。在高離子強(qiáng)度條件下，吸附劑表面的部分活性吸附位點(diǎn)的電荷被溶液中的電荷平衡離子中和，導(dǎo)致吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電作用變?nèi)?，進(jìn)而影響吸附效果[22]。當(dāng)溶液pH≤5時，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物與溶液中的磷酸根離子之間存在靜電吸引作用，增加溶液離子強(qiáng)度可削弱靜電引力，導(dǎo)致磷的去除率略微降低或基本不變；當(dāng) pH＞5時，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物與溶液中的磷酸根離子之間存在靜電排斥作用，增加溶液離子強(qiáng)度可削弱靜電斥力，使得磷的去除率略微升高。此外，溶液離子強(qiáng)度對吸附過程的影響還取決于吸附過程中形成的絡(luò)合物類型。當(dāng)吸附質(zhì)與吸附劑之間通過形成外表面絡(luò)合物被吸附時，吸附效果隨溶液中離子強(qiáng)度升高逐漸降低；反之，當(dāng)吸附質(zhì)與吸附劑之間通過形成內(nèi)表面絡(luò)合物被吸附時，吸附效果隨溶液中離子強(qiáng)度的升高會略有升高或基本不變[23]。由此，可基本推斷出顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附過程屬內(nèi)表面吸附。

2.5 共存離子影響

天然水體中的共存離子可通過競爭吸附作用干擾吸附劑對目標(biāo)污染物的吸附效果。因此，考察了NO3–、SiO32–、SO42–和CO32–對顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物吸附除磷過程的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，溶液中NO3–、SiO32–、SO42–和CO32–的存在對顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物吸附除磷效果沒有明顯影響，共存離子與磷的濃度比從1∶2升高到2∶1時，磷的去除率均保持在99%左右，說明顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附屬于選擇性吸附過程[4]。據(jù)報道，NO3–和SO42–可通過靜電作用與吸附劑表面基團(tuán)結(jié)合形成外表面絡(luò)合物，且其結(jié)合能力較弱[24]；SiO32–和CO32–在中性條件下主要以H2SiO3和H2CO3中性分子形式存在，而中性分子與金屬氧化物吸附劑表面的親和力較弱[25]。因此，即使當(dāng)溶液中NO3–、SiO32–、SO42–和CO32–的濃度較高時，顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物上通過內(nèi)表面吸附的磷酸根離子也不易被替代。此外，有研究表明同一主族的元素由于具有相似的化學(xué)性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)，當(dāng)它們共存于溶液中時會產(chǎn)生競爭吸附，從而降低對目標(biāo)污染物的去除率[26]，然而NO3–的存在并沒有對PO43–的去除構(gòu)成影響，說明同族元素競爭吸附的結(jié)論具有一定局限性。

3 結(jié)論

為解決粉末狀鐵錳復(fù)合氧化物除磷吸附劑的工程應(yīng)用缺陷，以聚乙烯醇為黏合劑，固化鐵錳復(fù)合氧化物粉末制備了粒徑為3～5mm的顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物除磷吸附劑，并對其進(jìn)行表征及吸附除磷效果分析，得到如下結(jié)論。

（1）SEM成像發(fā)現(xiàn)顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物具有粗糙、不規(guī)則的表面，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)；FTIR圖譜可以看出顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物具有Fe-Mn復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)，并含有豐富的表面基團(tuán)。

（2）顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷具有良好的吸附效果，優(yōu)于其他顆粒態(tài)除磷吸附劑，具有顯著的工程應(yīng)用前景。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可較好地描述其對磷的吸附動力學(xué)過程；Langmuir方程可較好地擬合其對磷的等溫吸附數(shù)據(jù)，該吸附過程為單分子層化學(xué)吸附。

（3）初始磷濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH等因素均可影響顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物的吸附除磷效果，對磷的吸附量隨初始磷濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間增加而增加；pH≤5時磷的吸附量較大且基本保持不變，而pH＞5時其吸附量隨pH升高而降低。

（4）顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物對磷的吸附過程屬內(nèi)表面選擇性吸附，離子強(qiáng)度、其他共存陰離子（NO3–、SiO32–、SO42–和CO32–）對顆粒態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物吸附除磷效果沒有明顯抑制作用。

[1] 李海寧，陳靜，李秋梅，等. 鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂的吸附除磷研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2016，36（3）：880-886.

LI H N，CHEN J，LI Q M，et al．Adsorptive removal of phosphate from water using Fe-Mn binary oxide coated sea sand[J]．Acta Scientiae Circumstantiae，2016，36（3）：880-886.

[2] 吳春來，樊靜. 石墨烯材料在重金屬廢水吸附凈化中的應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（11）：2668-2674.

WU C L，F(xiàn)UN J. Adsorption of heavy metals by graphene based materials for wastewater purification[J]．Chemical Industry and Engineering Process，2013，32（11）：2668-2674.

[3] 曲久輝，賀泓，劉會娟. 典型環(huán)境微界面及其對污染物環(huán)境行為的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2009，29（1）：2-10.

QU J H，HE H，LIU H J. Typical environmental micro-interfaces and its effect on environmental behaviors of pollutants[J]．Acta Scientiae Circumstantiae，2009，29（1）：2-10.

[4] ZHANG G S，LIU H J，LIU R，et al. Removal of phosphate from water by a Fe-Mn binary oxide adsorbent[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2009，335（2）：168-174.

[5] ZHANG Y，LI Y，LI X，et al. Selective removal for Pb2+in aqueous environment by using novel macroreticular PVA beads[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，181（1）：898-907.

[6] ?TANDEKER S，NOVAK Z，KNEZ ?. Adsorption of toxic organic compounds from water with hydrophobic silica aerogels[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2007，310（2）：362-368.

[7] GUPTA K，MAITY A，GHOSH U C. Manganese associated nanoparticles agglomerate of iron (Ⅲ) oxide：synthesis，characterization and arsenic (Ⅲ) sorption behavior with mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，184（1）：832-842.

[8] KEISER J T，BROWN C W，HEIDERSBACH R H. The electrochemical reduction of rust films on weathering steel surfaces[J]. Journal of the Electrochemical Society，1982，129（12）：2686-2689.

[9] 劉輝，李平，魏雨，等. 紅外光譜技術(shù)在鐵氧化物形成研究中的應(yīng)用[J]. 河北師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2005，29（3）： 272-276.

LIU H，LI P，WEI Y，et al．Application of IR spectra in the studies on the formation of iron （Hydr） oxides[J]. Journal of Hebei Normal University（Natural Science Edition），2005，29（3）：272-276.

[10] 張銀鳳，段寧，吳克明，等. 硅藻土-沸石復(fù)合吸附劑對水中磷的吸附性能研究[J]. 硅酸鹽通報，2013，32（7）：1420-1426.

ZHANG Y F，DUAN N，WU K M，et al．Performance of diatomite-zeolite complex absorbent for phosphorus adsorption from aqueous solution[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2013，32（7）：1420-1426.

[11] HO Y S. Review of second-order models for adsorption systems[J]. Journal of Hazardous Materials，2006，136（3）：681-689.

[12] DAI L H，WU B，TAN F R，et al. Engineered hydrochar composites for phosphorus removal/recovery：Lanthanum doped hydrochar prepared by hydrothermal carbonization of lanthanum pretreated rice straw[J]. Bioresource Technology，2014，161：327-332.

[13] LIU T，WU K，ZENG L. Removal of phosphorus by a composite metal oxide adsorbent derived from manganese ore tailings[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，217：29-35.

[14] 楊艷玲，李星，范茜. 復(fù)合鐵鋁吸附劑的制備及對水中痕量磷的去除[J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報，2009，29（1）：73-75.

YANG Y L，LI X，F(xiàn)AN Q. Preparation of iron-aluminum composited adsorbent and the removal trace phosphorus[J]. Transactions of Beijing Institute of Technology，2009，29（1）：73-75.

[15] 張建民，張濤，思宇，等. 新型包埋吸附劑的制備及其除磷效果研究[J]. 工業(yè)用水與廢水，2014，45（2）：51-53.

ZHANG J M，ZHANG T，SI Y，et al. Preparation of a new type of embedded adsorbent and research on its phosphorus removal performance[J]. Industrial Water ＆ Wastewater，2014，45（2）：51-53.

[16] YANG J，ZENG Q R，PENG L，et al. La-EDTA coated Fe3O4nanomaterial：preparation and application in removal of phosphate from water[J]. Journal of Environmental Sciences，2013，25（2）：413-418.

[17] BOUJELBEN N，BOUZID J，ELOUEAR Z，et al. Phosphorus removal from aqueous solution using iron coated natural and engineered sorbents[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，151（1）：103-110.

[18] MOHARAMI S，JALALI M. Removal of phosphorus from aqueous solution by Iranian natural adsorbents[J]. Chemical Engineering Journal，2013，223：328-339.

[19] NEMETH Z，GANCS L，GEMES G，et al. pH dependence of phosphate sorption on aluminum[J]. Corrosion Science，1998，40（12）：2023-2027.

[20] DAI J，YANG H，YAN H，et al. Phosphate adsorption from aqueous solutions by disused adsorbents：chitosan hydrogel beads after the removal of copper(Ⅱ)[J]. Chemical Engineering Journal，2011，166（3）：970-977.

[21] 昝逢宇，霍守亮，席北斗，等. 啤酒酵母吸附去除水中 Cd2+的影響因素[J]. 化工進(jìn)展，2010，29 （2）：365-369.

ZAN F Y，HUO S L，XI B D，et al. Influence factors for the biosorption of Cd2+by Saccharomyces cerevisiae[J]．Chemical Industry and Engineering Process，2010，29（2）：365-369.

[22] VILAR V J，BOTELHO C M，BOAVENTURA R A. Influence of pH, ionic strength and temperature on lead biosorption by Gelidium and agar extraction algal waste[J]. Process Biochemistry，2005，40（10）：3267-3275.

[23] LUTZENKIRCHEN J. Ionic strength effects on cation sorption to oxides: macroscopic observations and their significance in microscopic interpretation[J]. Journal of Colloid and Interface science，1997，195（1）：149-155.

[24] PAN B J，WU J，PAN B C，et al. Development of polymer-based nanosized hydrated ferric oxides（HFOs） for enhanced phosphate removal from waste effluents[J]. Water Research，2009，43（17）：4421-4429.

[25] GUAN X H，DONG H R，MA J，et al. Removal of arsenic from water: effects of competing anions on As (Ⅲ) removal in KMnO4–Fe(Ⅱ) process[J]. Water Research，2009，43（15）：3891-3899.

[26] ZHANG G S，REN Z M，ZHANG X W，et al. Nanostructured iron (Ⅲ)-copper (Ⅱ) binary oxide：a novel adsorbent for enhanced arsenic removal from aqueous solutions[J]. Water Research，2013，47（12）：4022-4031.

Adsorptive characteristics and effect parameters of granular Fe-Mn binary oxide for phosphate

HAN Qiang1，2，3，DU Xiaoli1，2，3，CUI Shenshen1，HU Wanrong1

（1Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China；2Beijing Advanced Innovation Center for Future Urban Design，Beijing 100044，China；3Beijing Engineering Research Center of Sustainable Urban Sewage System Construction and Risk Control，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China）

With polyvinyl alcohol（PVA）as adhesive，a granular Fe-Mn binary oxide（GFMO）was synthesized with FeSO4/KMnO4molar ratio of 5∶1. GFMO was characterized by scanning electron microscope（SEM）and Fourier transform infrared spectrometer（FTIR）and its adsorption behavior for phosphate and effect parameters were investigated. The results showed that GFMO exhibits a rough surface and a porous structure with abundant surface hydroxyl groups. GFMO has a favorable adsorption properties for phosphate in water. Phosphate adsorption amounts increase with the contact time increasing. The adsorption equilibrium time is achieved at 400min. The adsorption kinetics can be described by pseudo-second-order kinetic model. The Langmuir isotherm model can suitably fit the isotherm adsorption data at different temperatures. Higher temperatures yield larger equilibrium adsorption amounts. Ionic strength and other anions such as NO3–，SiO32–，SO42–and CO32–have no obvious influence on the phosphate removal process by GFMO. However，pH can strongly influence the phosphate adsorption process. A better phosphate removal efficiency was obtained when pH was below 5，while the phosphate removal efficiency decreased with the increase of pH when pH was above 5.

granular materials；Fe-Mn binary oxide；adsorption；reaction kinetics；phosphate removal

X703.1

A

1000–6613（2017）06–2311–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.049

2016-11-02；

2017-01-20。

北京市自然科學(xué)基金（8162016）、國家自然科學(xué)基金（51308032）及北京市優(yōu)秀人才培養(yǎng)—青年拔尖團(tuán)隊項目（2015000026833T0000）。

韓強(qiáng)（1990—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)槌鞘兴h(huán)境科學(xué)與系統(tǒng)工程。聯(lián)系人：杜曉麗，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槌鞘杏晁刂评美碚撆c技術(shù)、水環(huán)境生態(tài)技術(shù)、水污染控制與水質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)等。E-mail：duxiaoli@bucea.edu.cn。