納米TiO2銀交換粉體與檸檬酸改性LDPE薄膜的制備

賈夢(mèng)偉，唐亞麗，盧立新，王 軍，丘曉琳

（1.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇省無(wú)錫市 214122；2.江南大學(xué)中國(guó)包裝總公司食品包裝技術(shù)與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省無(wú)錫市 214122；3.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省無(wú)錫市 214122）

納米TiO2銀交換粉體與檸檬酸改性LDPE薄膜的制備

賈夢(mèng)偉1，2，唐亞麗2，3*，盧立新2，3，王 軍2，3，丘曉琳2，3

（1.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇省無(wú)錫市 214122；2.江南大學(xué)中國(guó)包裝總公司食品包裝技術(shù)與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省無(wú)錫市 214122；3.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省無(wú)錫市 214122）

將納米TiO2銀交換粉體、檸檬酸添加到低密度聚乙烯（LDPE）中，經(jīng)共混、流延得到共混薄膜，并研究了其性能。結(jié)果表明：隨著高濃度母粒用量的增加，共混薄膜的斷裂拉伸應(yīng)變、透光率降低，透氣性、霧度、抗菌性能提高，拉伸強(qiáng)度先增加后降低；且LDPE/高濃度母粒A/高濃度母粒B薄膜的力學(xué)性能、透氣性能、抗菌性均優(yōu)于LDPE/高濃度母粒A薄膜。綜合考慮，選擇高濃度母粒A與高濃度母粒B為2.0 phr的薄膜作為保鮮包裝膜，為開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)-有機(jī)協(xié)同高效抗菌、抗菌與氣調(diào)相結(jié)合的保鮮包裝膜提供支持。

納米二氧化鈦銀交換粉體 檸檬酸 抗菌性 保鮮

生鮮果蔬在采摘后運(yùn)輸、銷(xiāo)售和貯藏中極易發(fā)生變質(zhì)腐敗［1］。目前，我國(guó)果蔬產(chǎn)品損失率達(dá)20%～30%，造成近800億元經(jīng)濟(jì)損失［2-3］。具有抗菌功能的包裝膜可以避免生鮮產(chǎn)品二次微生物污染、抑制微生物生長(zhǎng)，延長(zhǎng)貨架期［4］。載銀納米TiO2將銀的抗菌效果與納米TiO2的光催化抗菌性結(jié)合，殺死細(xì)菌的同時(shí)降解毒素引起的后期污染［5］。檸檬酸作為常用的食品添加劑，呈酸性，具有抑菌作用，其代謝對(duì)生鮮果蔬的成熟衰老具有重要生理意義［6］，其螯合作用可以鈍化酶活性，同時(shí)還具有護(hù)色、改進(jìn)風(fēng)味等功能，加入到包裝基材中可以使其具有一定保鮮作用，且不會(huì)引起安全問(wèn)題［7］。劉慧玲等［8］將改性后的納米TiO2通過(guò)流延法制備了復(fù)合聚乙烯膜，發(fā)現(xiàn)納米TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，薄膜抗菌性最好。張燕［7］采用流延法制備了檸檬酸改性的聚乙烯醇薄膜，發(fā)現(xiàn)檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，改性薄膜對(duì)鮮切蘋(píng)果的保鮮性較好。本工作將納米TiO2銀交換粉體單獨(dú)添加，以及與檸檬酸聯(lián)用，分別研究了所制共混薄膜的力學(xué)性能、透氣性能、光學(xué)性能及抗菌性能，為開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合高效抗菌、透氣的保鮮薄膜提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

低密度聚乙烯（LDPE），LD100AC，美國(guó)?？松梨诠旧a(chǎn)；納米TiO2銀交換粉體［粒徑為30 nm，銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（2.0±0.2）%］，杭州萬(wàn)景新材料有限公司生產(chǎn)；滑石粉，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)；無(wú)水乙醇，優(yōu)級(jí)純，上海滬試化工有限公司生產(chǎn)；硬脂酸，一水合檸檬酸，碳酸鈣，二甲基硅油，平板計(jì)數(shù)瓊脂培養(yǎng)基生化試劑：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備

LRX Plus型萬(wàn)能電子材料試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)Lloyd公司生產(chǎn)；SW-CJ-1G型單人凈化工作臺(tái)，蘇州凈化設(shè)備有限公司生產(chǎn)；生化培養(yǎng)箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)；FR-200B型手動(dòng)熱封機(jī)，上海森合包裝器材有限公司生產(chǎn)；6600頂空O2/CO2分析儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

1.3 高濃度母粒的制備

高濃度母粒A的制備：稱(chēng)取LDPE顆粒90.0 phr、納米TiO2銀交換粉體10.0 phr、硬脂酸2.0 phr、滑石粉0.6 phr、碳酸鈣0.4 phr，用高速混料機(jī)以500 r/min混合3 min，再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出切粒，得到納米TiO2銀交換粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的高濃度母粒A。雙螺桿擠出機(jī)溫度設(shè)定為160，165，170，170，170，170，170，170，170，170 ℃。料斗進(jìn)料速率為10 r/min，雙螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min，切粒速度為4.6 m/min。

高濃度母粒B的制備：將一水合檸檬酸于65 ℃烘干48 h后，密封保存待用；稱(chēng)取LDPE顆粒90.0 phr、檸檬酸10.0 phr、硬脂酸3.0 phr、滑石粉2.0 phr、碳酸鈣1.0 phr，用高速混料機(jī)以500 r/min混合3 min，為改善填料與LDPE顆?；旌闲Ч?，混料時(shí)根據(jù)情況滴加適量二甲基硅油；將混料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出切粒，得到檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的高濃度母粒B。雙螺桿擠出機(jī)溫度設(shè)定為140，145，150，150，150，150，150，150，150，155 ℃。料斗進(jìn)料速率為16 r/min，雙螺桿轉(zhuǎn)速為290 r/min，切粒速度為6.5 m/min。

1.4 共混薄膜的制備

上周（8月13日-8月17日），市場(chǎng)供貨略偏緊，氯化鉀報(bào)價(jià)高位堅(jiān)挺。8月20日中國(guó)氯化鉀批發(fā)價(jià)格指數(shù)（CKPI）為 2155.14點(diǎn)，環(huán)比上漲15.33點(diǎn)，漲幅為0.72%；同比上漲283.97點(diǎn)，漲幅為15.18%；比基期下跌1135.45點(diǎn)，跌幅為34.51%。

按比例將高濃度母粒與LDPE顆粒經(jīng)過(guò)高速混料后進(jìn)行二次造粒，制備高濃度母粒A用量不同的LDPE粒料和高濃度母粒A和高濃度母粒B質(zhì)量比為1∶1的LDPE粒料，再經(jīng)流延機(jī)制備共混薄膜［9］。

擠出流延機(jī)從進(jìn)料端到模頭的溫度依次為145，150，150，150 ℃，模頭兩端溫度為155 ℃，中間段溫度為150 ℃。螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min，流延冷卻輥轉(zhuǎn)速為2.0 m/min，牽引輥轉(zhuǎn)速為2.2 m/min，收卷輥轉(zhuǎn)速為24 r/min。

1.5 性能測(cè)試

共混薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變按GB/T 1040.2—2006測(cè)試。將共混薄膜裁成15 mm×150 mm的長(zhǎng)條狀標(biāo)準(zhǔn)試樣，厚度按GB/T 6672—2001測(cè)試。

共混薄膜的O2透過(guò)系數(shù)、CO2透過(guò)系數(shù)按GB/ T 1038—2000測(cè)試?？瞻譒DPE薄膜，不同添加量的單組分共混膜、雙組分共混膜，各取3個(gè)試樣，于（23±2）℃干燥48 h以上。

透光度及霧度按GB/T 2410—2008測(cè)試。試樣尺寸為50 mm×50 mm，每種薄膜分別取3個(gè)試樣。

采用覆膜法按GB/T 31402—2015進(jìn)行抗菌性能測(cè)試，試樣接種與覆蓋薄膜放置示意見(jiàn)圖1。試樣尺寸為（50±2）mm×（50±2）mm，覆蓋薄膜尺寸（40±2）mm×（40±2）mm。實(shí)驗(yàn)菌種為大腸桿菌，金黃色葡萄球菌?？咕拾碦=（B-C）× B×100%計(jì)算（其中：R為抗菌率；B為空白對(duì)照試樣平均回收菌數(shù)，CFU/cm2；C為試樣平均回收菌數(shù)，CFU/cm2）。

2 結(jié)果與討論

圖1 試樣接種與覆蓋薄膜放置示意Fig.1 Sample vaccination and cladding placement

從圖2可以看出：空白LDPE薄膜的拉伸強(qiáng)度為22.25 MPa。隨著高濃度母粒用量的增加，共混薄膜的拉伸強(qiáng)度先增大后降低。高濃度母粒A用量為4.0 phr時(shí)，LDPE/高濃度母粒A薄膜的拉伸強(qiáng)度為27.66 MPa；當(dāng)高濃度母粒A與高濃度母粒B為2.0 phr時(shí)，LDPE/高濃度母粒A/高濃度母粒B薄膜的拉伸強(qiáng)度為27.91 MPa。共混薄膜拉伸強(qiáng)度增大，是因?yàn)楦邼舛饶噶Ｓ昧枯^少時(shí)，納米粒子粒徑小、比表面積大，在LDPE中分散均勻，可有效分散應(yīng)力，提高拉伸強(qiáng)度；而LDPE/高濃度母粒A/高濃度母粒B薄膜的拉伸強(qiáng)度增大幅度高于LDPE/高濃度母粒A薄膜，可能是因?yàn)闄幟仕崾且环N有機(jī)酸，與LDPE相容性好，少量的檸檬酸可以滲透至共混薄膜的非結(jié)晶區(qū)，促進(jìn)結(jié)晶從而增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值后，隨著高濃度母粒用量的增加而降低，這可能是由于過(guò)多的納米粒子和檸檬酸阻礙了LDPE的結(jié)晶，產(chǎn)生晶區(qū)缺陷導(dǎo)致共混薄膜拉伸強(qiáng)度下降［10-13］。從圖3可以看出：共混薄膜的斷裂拉伸應(yīng)變隨著高濃度母粒用量的增加而降低，且LDPE/高濃度母粒A/高濃度母粒B薄膜的下降程度要高于LDPE/高濃度母粒A薄膜。

圖2 高濃度母粒用量對(duì)共混薄膜拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Content of master batch as a function of tensile strength of blend films

2.2 高濃度母粒用量對(duì)共混薄膜透氣性能的影響

圖3 高濃度母粒用量對(duì)共混薄膜斷裂拉伸應(yīng)變的影響Fig.3 Content of filler as a function of elongation at break of blend films

從圖4可以看出：共混薄膜的透氣性隨著高濃度母粒A用量的增加先增大后小幅減小，這可能是由于添加的無(wú)機(jī)粒子未進(jìn)行表面改性處理，與LDPE相容性差，產(chǎn)生缺陷使共混薄膜透氣性提高。隨著高濃度母粒A用量的增加透氣性又有所降低的原因可能是納米粒子出現(xiàn)部分團(tuán)聚，在一定程度上使氣體分子通過(guò)LDPE的路徑加長(zhǎng)［14］，共混薄膜阻隔性相對(duì)有所增加；當(dāng)高濃度母粒A為1.0 phr時(shí)，O2透過(guò)系數(shù)達(dá)最大；當(dāng)高濃度母粒A為3.0 phr時(shí)，CO2透過(guò)系數(shù)達(dá)最大；添加高濃度母粒A使共混薄膜對(duì)CO2的透過(guò)系數(shù)提高1倍，且對(duì)CO2，O2的透過(guò)系數(shù)維持在2∶1左右，透氣性的提高以及對(duì)CO2，O2一定比例的選擇透過(guò)性對(duì)蔬果保鮮具有積極意義［15］。

圖4 高濃度母粒A用量對(duì)共混薄膜透氣性的影響Fig.4 Content of master batch A as a function of gas permeability of blend films

從圖5可以看出：共混薄膜的透氣性隨著高濃度母粒A和高濃度母粒B用量的增加而增大，這是由于高濃度母粒A和高濃度母粒B中含有滑石粉、碳酸鈣，這些無(wú)機(jī)粒子與LDPE界面融合性差，產(chǎn)生一些缺陷［16］，在流延成膜時(shí)共混薄膜受到拉伸，可能使無(wú)機(jī)粒子與LDPE間產(chǎn)生空隙［17］；同時(shí)隨著高濃度母粒用量的增加，檸檬酸和納米粒子將阻礙LDPE的結(jié)晶，產(chǎn)生較多的晶區(qū)缺陷；加工過(guò)程中檸檬酸可能分解產(chǎn)生氣體［10］，使共混薄膜塑化成型時(shí)產(chǎn)生微小孔隙。這些因素都會(huì)提高共混薄膜的透氣性，高的氣體透過(guò)率在及時(shí)排除包裝內(nèi)有害氣體的同時(shí)避免蔬果進(jìn)行厭氧呼吸，有利于蔬果保鮮［18-20］。

圖5 高濃度母粒用量對(duì)共混薄膜透氣性的影響Fig.5 Content of master batch as a function of gas permeability of blend films

2.3 高濃度母粒用量對(duì)共混薄膜透光率、霧度的影響

從圖6可以看出：隨著高濃度母粒用量的增加，共混薄膜的透光率下降，霧度增大，LDPE/高濃度母粒A/高濃度母粒B薄膜與LDPE/高濃度母粒A薄膜并無(wú)明顯差別。這是由于對(duì)薄膜透光率、霧度影響最大的成分為納米TiO2，檸檬酸為無(wú)色半透明晶體，且與LDPE基體相容性較好，對(duì)薄膜透光率、霧度的影響相對(duì)于納米TiO2并不顯著，納米TiO2作為一種光屏蔽劑，可以有效吸收、反射紫外光，減緩共混薄膜光老化程度的同時(shí)降低光照對(duì)生鮮蔬果貯藏的影響［21-24］。

2.4 高濃度母粒用量對(duì)共混膜抗菌性能的影響

從表1可以看出：測(cè)試菌種為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。當(dāng)高濃度母粒A大于3.0 phr，共混薄膜的抗菌率達(dá)到90.00%以上，而高濃度母粒A和高濃度母粒B大于2.0 phr時(shí)，共混薄膜的抗菌率可達(dá)到90.00%以上；LDPE/高濃度母粒A/高濃度母粒B薄膜的抗菌作用由無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑（納米TiO2銀交換粉體）、有機(jī)抗菌成分（檸檬酸）共同提供，二者殺菌機(jī)理不同，復(fù)配后發(fā)揮協(xié)同作用，殺菌效率高［25-26］。

圖6 高濃度母粒用量對(duì)共混薄膜透光率、霧度的影響Fig.6 Content of master batch as a function of light transmittance and haze of blend films

表1 高濃度母粒用量對(duì)共混薄膜抗菌率的影響Tab.1 Content of master batch as a function of antimicrobial rate of blend fi lms %

3 結(jié)論

a）以LDPE為基體材料，分別制備了LDPE/高濃度母粒A薄膜和LDPE/高濃度母粒A/高濃度母粒B薄膜。

b）隨著高濃度母粒用量的增加，共混薄膜斷裂拉伸應(yīng)變、透光率降低，透氣性、霧度、抗菌性能提高，拉伸強(qiáng)度先增加后降低。

c）當(dāng)高濃度母粒A為4.0 phr時(shí)，LDPE/高濃度母粒A薄膜的拉伸強(qiáng)度為27.66 MPa，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為99.22%，97.86%，添加高濃度母粒A使CO2的透過(guò)系數(shù)提高1倍，且對(duì)CO2，O2的透過(guò)系數(shù)維持在2∶1左右；高濃度母粒A和高濃度母粒B用量為2.0 phr時(shí)，共混薄膜的拉伸強(qiáng)度為27.91 MPa，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為95.65%，93.46%，添加高濃度母粒A和高濃度母粒B使共混薄膜的透氣性顯著提高。

［1］ 揣成智，李樹(shù)，王建.果蔬保鮮膜的研制［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1998，10（1）：1-6.

［2］ 周斌.果蔬保鮮膜的研究進(jìn)展［J］.包裝學(xué)報(bào)，2012，4（4）：16-20.

［3］ Sandhya. Modified atmosphere packaging of fresh produce：current status and future needs ［J］. LWT-Food Sci Technol，2010，43（3）：381-392.

［4］ 鄧鈺.淺談食品活性抗菌包裝技術(shù)［J］.印刷質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)化，2010（7）：14-17.

［5］ 林峰.載銀TiO2納米粒子的制備及其在抗菌塑料中的應(yīng)用［D］.長(zhǎng)沙：湖南工業(yè)大學(xué)，2010.

［6］ 范林林，趙文靜，趙丹.檸檬酸處理對(duì)鮮切蘋(píng)果的保鮮效果［J］.食品科學(xué)，2014，35（18）：230-235.

［7］ 張燕.檸檬酸改性聚乙烯醇薄膜的制備及其在食品保鮮中的應(yīng)用［D］.上海：上海海洋大學(xué)，2015.

［8］ 劉慧玲，李國(guó)明，石光，等.改性納米TiO2/LDPE復(fù)合膜的制備及其抗菌性能［J］.華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，46（3）：70-74.

［9］ 葉輕飏.納米粒子改性LDPE薄膜的研制和保鮮性能研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2014.

［10］ 朱峰.抗菌劑的制備及其在抗菌薄膜材料上的應(yīng)用［D］.蘇州：蘇州大學(xué)，2008.

［11］ 龔軍，付輝，張茂美，等.改性魔芋甘聚糖涂膜對(duì)草莓的保鮮研究［J］.食品工業(yè)科技，2014，35（1）：315-317.

［12］ 趙秀潔，吳海倫，潘磊慶，等.基于電子鼻技術(shù)預(yù)測(cè)草莓采后品質(zhì)［J］.食品科學(xué)，2014，35（18）：105-109.

［13］ 戶(hù)帥鋒，楊福馨，張勇，等.山梨酸-LDPE抗菌薄膜的制備與性能［J］.包裝工程，2016，37（5）：15-19.

［14］ Yang Hui，Li Li，Yang Fuxin，et al. Preparation and properties of complex antioxidants LDPE antioxidant film［J］.Adv Mater Res，2014，989-994（8）：519-522.

［15］ Bastarrachea L，Dhawan S，Sablani S. Engineering properties of polymeric based antimicrobial films for food packaging［J］. Food Eng Rev，2011，3（2）：79-93.

［16］ Cagri A，Ustunol Z，Ryser E T. Antimicrobial，mechanical，and moisture barrier properties of low pH whey protein-based edible films containing pamminobenzoic or sorbic acid［J］. J Food Sci，2001，66（6）：865-870.

［17］ Barbosa-Pereira L，Angulo I，Lagarón J M，et al. Development of new active packaging films containing bioactive nanocomposites［J］. Innov Food Sci Emerg，2014，26：310-318.

［18］ 陸東和.海蘆筍硅窗氣調(diào)包裝保鮮工藝、機(jī)理和模型研究［D］.無(wú)錫：江南大學(xué)，2009.

［19］ 周曉媛，曾歐，唐文評(píng)，等.海泡石填充PE保鮮膜的研制及其在平菇保鮮中的應(yīng)用［J］.食品工業(yè)科技，2008，29（7）：199-202.

［20］ Hale W R，Dohrer K K，Tant M R，et al. A diffusion model for water vapor transmission through microporous polyethylence/ CaCO3films［J］.Colloids Surf A，2001，187-188（1）：483-491.

［21］ Li Jiazheng，Bi Dapeng. Effects of micro-perforated film packaging on the quality of Yali pear fruit（Pyrus bretschneideri cv.Yali）during storage［J］.J Fruit Sci，2010，27（1）：57-62.

［22］ 郜海燕，陳杭君，穆宏磊，等.生鮮食品包裝材料研究進(jìn)展［J］.中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2015，15（10）：1-7.

［23］ 張憋，劉倩.國(guó)內(nèi)外果蔬保鮮技術(shù)及其發(fā)展趨勢(shì)［J］.食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2014，33（8）：785-792.

［24］ 董顯權(quán).納米TiO2改性高密度聚乙烯耐老化研究［D］.淮北：淮北師范大學(xué)，2014.

［25］ 游瑞云，謝綿月，盧玉棟，等.茶皂素-金屬?gòu)?fù)合抗菌劑的制備及抗菌性能研究［J］.廣州化學(xué)，2013，38（1）：14-18.

［26］ 莫尊理，胡惹惹，王雅雯，等.抗菌材料及其抗菌機(jī)理［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2014，28（1）：50-53.

Preparation and properties of nano Ag+/TiO2-citric acid modif i ed LDPE fi lms

Jia Mengwei1，2，Tang Yali2，3，Lu Lixin2，3，Wang Jun2，3，Qiu Xiaolin2，3

（1.School of Mechanical Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China；
2. Key Laboratory of Food Packaging Techniques & Safety of China National Packaging Corporation，Jiangnan University，Wuxi 214122，China；3. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment & Technology，Wuxi 214122，China）

Nanometer titanium dioxide silver exchange powder and citric acid were added to low density polyethylene（LDPE）resin to prepare blend films by blending and stretching，and the properties of the films were also studied. The results indicate that the elongation at break and light transmittance of the films are decreased whereas the permeability，haze and antibacterial properties of the films are increased，the tensile strength of the film rises and then falls with the increasing mass fraction of the masterbatch in high concentration. The gas permeability，antimicrobial and mechanical properties of the LDPE/master batch A/B films are higher than those of LDPE/master batch A films. LDPE/master batch A/B films with additive in mass fraction of 2% are selected for fresh keeping package. The results obtained in this research provide reference for development of fresh keeping films which integrate inorganic-organic synergetic antibacterial agents and antibacterial atmosphere.

nano titanium dioxide silver-exchange powder； citric acid； antimicrobial activity； fresh keeping

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）03-0027-05

*通信聯(lián)系人。E-mail：tangyali35@126.com。

2016-12-06；

2017-02-26。

賈夢(mèng)偉，男，1991年生，在讀研究生，主要研究方向?yàn)槭称钒b技術(shù)。聯(lián)系電話：15961788563；E-mail：1192138371@qq.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金（31101376；31671909），中央高?；究蒲谢穑↗USRP51406A）。