高流動抗沖共聚聚丙烯相結(jié)構(gòu)的流變學(xué)

婁立娟，王艷芳，張麗洋，杜 斌，陳商濤，姜 凱，俞 煒，黃 強

高流動抗沖共聚聚丙烯相結(jié)構(gòu)的流變學(xué)

婁立娟1，王艷芳1，張麗洋1，杜 斌1，陳商濤1，姜 凱1，俞 煒2，黃 強1

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京市 102206； 2.上海交通大學(xué)，上海市 200240）

將核磁序列分析法、傅里葉變換紅外光譜法與聚合物流變學(xué)方法相結(jié)合，研究了典型的高流動抗沖共聚聚丙烯的相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：高流動抗沖共聚聚丙烯K9928和K7726H的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)非常接近；乙烯總含量不同導(dǎo)致乙烯-丙烯無規(guī)共聚物含量的差異，以及乙烯-丙烯嵌段共聚物含量和結(jié)構(gòu)的差異；K9928和K7726H屬于具有低共熔溫度的共聚物，利用時溫疊加原理流變學(xué)黏彈性評價方法可知，K9928的相分離溫度較K7726H低，相同溫度下，K9928較K7726H的相分離現(xiàn)象顯著。

高流動抗沖共聚聚丙烯 相結(jié)構(gòu) 流變學(xué) 相分離

高流動抗沖共聚聚丙烯是指熔體流動速率為25～35 g/10 min的產(chǎn)品，多用于生產(chǎn)飲水機、小家電、洗衣機及汽車零部件等，對制品的顏色、光澤性、平滑性、剛韌性等都有較高要求［1］。隨著抗沖共聚聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展，自20世紀(jì)90年代，陸續(xù)推出了一系列高流動抗沖共聚聚丙烯（如日本住友化學(xué)株式會社的AZ564，AW564；日本三井化學(xué)株式會社的J740；日本三菱油化公司的BC03B；新加坡TPC公司的AW564，AY564；韓國SK公司的B380G；韓國現(xiàn)代公司的M1600等），滿足了部分市場的需求。中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京燕山分公司、中國石化上海石油化工股份有限公司、中國石化茂名分公司等企業(yè)著力開發(fā)并推廣的高流動抗沖共聚聚丙烯牌號包括：K7726H，K7735，K9920，K9935，1947，M2600R，HHP6，HHP10等。中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）獨山子石化分公司推出了采用降解法生產(chǎn)的高流動抗沖共聚聚丙烯K9928，然后進(jìn)一步開發(fā)了采用氫調(diào)法生產(chǎn)的新牌號K9928H。

高流動抗沖共聚聚丙烯是以丙烯均聚物為基體，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物為分散相的多相多組分聚合物體系。丙烯均聚物與共聚物具有部分相容性，會呈現(xiàn)宏觀相分離的狀態(tài)。加工時，熱歷史和剪切歷史均會影響聚丙烯的相形態(tài)、結(jié)晶行為及流變行為，從而影響注塑成型、制品的相形態(tài)，晶體分布和力學(xué)性能［2-4］。聚集態(tài)相結(jié)構(gòu)對抗沖共聚聚丙烯的微觀分子鏈結(jié)構(gòu)和表觀加工流變行為及制品的宏觀性能均有顯著影響。因此，研究相結(jié)構(gòu)對了解微觀結(jié)構(gòu)分布和提升產(chǎn)品品質(zhì)意義重大。本工作將核磁共振碳譜（13C-NMR）分析法、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）法與流變學(xué)方法相結(jié)合，對不同牌號樹脂之間相結(jié)構(gòu)的差異進(jìn)行比較［5］。通過研究樹脂微觀相結(jié)構(gòu)以及流場溫度場中的相行為趨勢，掌握此種樹脂的生產(chǎn)和加工應(yīng)用之間的關(guān)系，并根據(jù)樹脂具體的相行為特點調(diào)整加工方案，為促進(jìn)抗沖共聚聚丙烯新產(chǎn)品的開發(fā)及提升產(chǎn)品品質(zhì)提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

抗沖共聚聚丙烯：K9928，中國石油獨山子石化分公司生產(chǎn)；K7726H，中國石化北京燕山分公司生產(chǎn)。

1.2 測試與表征

抽提分離：將抗沖共聚聚丙烯試樣放入加熱的二甲苯中，完全溶解后冷卻，加入甲醇，沉淀過濾，真空干燥，用正庚烷抽提，得到可溶組分和不溶組分。

核磁序列分析：采用日本JEOL公司生產(chǎn)的FX-90Q型核磁共振儀測試，溶劑為1,2,4-三氯苯和氘代苯混合物（體積比為80∶20），試樣質(zhì)量濃度為100 mg/mL，脫氧處理，譜寬4 500 Hz，脈沖角度0 °，脈沖重復(fù)時間5 s，數(shù)據(jù)點取8 k，測試溫度125 ℃，六甲基二硅烷作內(nèi)標(biāo)（化學(xué)位移為2.03）。

FTIR測試：用美國PE公司生產(chǎn)的Paragon 1000型傅里葉變換紅外光譜儀測試，采用透射模式，分辨率為4 cm-1，掃描32次，薄膜試樣于200 ℃熱壓成型，厚度小于30 μm。

流變性能測試：采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的TA AR2000型旋轉(zhuǎn)流變儀，平行板模式，直徑為25 mm，板間距為0.9 mm，平行板夾具為25 mm，傳感器為200 FRTN1型，靈敏度為0.02 g·cm。試樣為厚度1 mm，直徑25 mm的圓片。

試樣依次升溫至190，200，210，220，230，240，250，260 ℃，待試樣完全熔融，采用小振幅振蕩剪切模式施以5%的應(yīng)變，頻率為0.01～100.00 rad/s，取點模式為對數(shù)取點法，每個數(shù)量級取3個點，積分時間為各測試頻率下的兩個測試周期，觀察儲能模量（G′）、損耗模量（G″）、復(fù)數(shù)黏度（η*）以及相角等參數(shù)隨頻率的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 13C-NMR分析

從圖1可以看出：化學(xué)位移45.0～48.0對應(yīng)于αα亞甲基的碳，由3個連續(xù)的丙烯單元序列（［PPP］），丙烯-丙烯-乙烯連接序列（［PPE］），乙烯-丙烯-丙烯連接序列（［EPP］）貢獻(xiàn)；化學(xué)位移為36.0～39.0對應(yīng)αγ和αδ+結(jié)構(gòu)的碳，由丙烯-乙烯-丙烯連接序列（［PEP］），丙烯-乙烯-乙烯連接序列（［PEE］），乙烯-乙烯-丙烯連接序列（［EEP］），［PPE］，［EPP］貢獻(xiàn)；化學(xué)位移為33.33對應(yīng)乙烯-丙烯-乙烯連接序列（［EPE］）中次甲基的碳；化學(xué)位移為29.1～31.5對應(yīng)［PPE］和［EPE］中次甲基結(jié)構(gòu)的碳；γγ，γδ+，δ+δ+結(jié)構(gòu)的碳由3個連續(xù)的乙烯單元序列（［EEE］），［PPE］，［EPP］，［PEE］，［EEP］貢獻(xiàn)；化學(xué)位移為28.0～29.5對應(yīng)［PPP］中次甲基結(jié)構(gòu)的碳；化學(xué)位移為27.0～28.0對應(yīng)于βδ+結(jié)構(gòu)的碳，由［PEE］，［EEP］貢獻(xiàn)；化學(xué)位移為24.0～25.0 對應(yīng)于ββ結(jié)構(gòu)的碳，由［PEP］貢獻(xiàn)；化學(xué)位移為19.0～22.0對應(yīng)甲基的碳，由［PPP］，［EPE］，［PPE］，［EPP］貢獻(xiàn)。通過各個峰面積可計算得到［EEE］，［EEP+PEE］，［PPE+EPP］，［EPE］，［PEP］，［PPP］的濃度和乙烯及丙烯總含量。

從表1可以看出：K7726H和K9928中乙烯-丙烯無規(guī)共聚物中的乙烯含量類似。通過計算得出，K7726H和K9928中乙烯-丙烯無規(guī)共聚物中的乙烯鏈段平均序列長度和丙烯烯鏈段平均序列長度相當(dāng)。因此，可以認(rèn)為K7726H和K9928中乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的分子結(jié)構(gòu)非常接近，這兩種抗沖共聚聚丙烯中總乙烯含量的差別主要導(dǎo)致了乙烯-丙烯無規(guī)共聚物含量的差異，以及乙烯-丙烯嵌段共聚物含量和結(jié)構(gòu)的差異。

2.2 FTIR分析

圖1 K7726H和K9928的正庚烷可溶物的13C-NMR譜線Fig.113C-NMR spectra for heptane solubles in K7726H and K9928

表1 K7726H和K9928中乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的組成Tab.1 Composition of EPR in K7726H and K9928

從圖2和表2可以看出：720 cm-1處對應(yīng)乙烯中—CH2的面內(nèi)搖擺運動，998 cm-1處對應(yīng)10個丙烯單元的協(xié)同運動，兩個波數(shù)處吸收峰的強度之比與體系中乙烯與丙烯含量之比相對應(yīng)。從表2還可以看出：K9928中720 cm-1處吸收峰面積（A720，下標(biāo)為波數(shù)。下同）與A998的比值高于K7726H，表明K9928的乙烯含量較高。對于結(jié)晶的乙烯，720 cm-1是結(jié)晶乙烯的吸收峰，A730與A720的比值表示體系中結(jié)晶乙烯與非晶形乙烯含量的比值。K7726H中結(jié)晶乙烯的相對含量高于K9928，但由于K9928中總乙烯含量高，因此，K9928中乙烯-丙烯嵌段共聚物的總量大于K7726H。972 cm-1與998 cm-1處吸收峰面積的比值反映了聚丙烯中無定形含量與結(jié)晶含量的比值，估算出聚丙烯的結(jié)晶度，K7726H和K9928的結(jié)晶度在47.0%左右。

圖2 K7726H和K9928的FTIRFig.2 FTIR spectra of K7726H and K9928

表2 K7726H和K9928在FTIR中特征吸收峰面積的比值Tab.2 Ratio of characteristic absorption peaks in FTIR spectra of K7726H and K9928

2.3 采用流變學(xué)方法判定相行為類型

從圖3可以看出：氮氣氣氛下，隨著溫度的上升，K9928在高頻條件下的G′和G″都依次下降，但沒有觀察到黏彈性流體的末端行為，這說明K9928在該溫度范圍內(nèi)都是兩相結(jié)構(gòu)。從圖3還可以看出：隨著溫度的升高，G′在低頻條件下的偏離更為顯著。

為消除溫度影響，將G′與G″作圖（Han圖［6-7］），從圖4可以看出：G′和G″在高模量區(qū)重合，表明具有良好的時溫疊加，且與均聚聚丙烯的Han圖接近，說明高頻性質(zhì)主要由均聚聚丙烯決定。在低模量區(qū)，各溫度條件下的模量無法疊合，是典型的時溫疊加失效，溫度越高，偏離均聚聚丙烯越顯著，說明K9928體系中相分離隨溫度升高而加劇，即K9928體系具有低臨界共熔溫度（LCST），低溫條件下為均相，高溫條件下發(fā)生相分離。

圖3 K9928在不同溫度條件下的動態(tài)模量與角頻率的關(guān)系Fig.3 Dynamic modulus as a function of angular frequency of K9928 at different temperature

從圖5可以看出：不同溫度條件下，K7726H的G′與G″對頻率的依賴性與K9928相似，高頻下的G′和G″隨溫度上升依次下降，沒有觀察到黏彈性流體的末端行為，說明其在此溫度范圍內(nèi)是兩相結(jié)構(gòu)；但隨著溫度升高，模量在低頻下偏離的程度均減弱。

圖4 K9928的流變Han圖Fig.4 Rheology Han-plot of K9928

圖5 K7726H在不同溫度條件下的動態(tài)模量與角頻率的關(guān)系Fig.5 Dynamic modulus as a function of angular frequency of K7726H at different temperature

從圖6可以看出：G′和G″在高模量區(qū)能夠很好地重合，時溫疊加良好，而且與均聚聚丙烯的Han圖非常接近，說明高頻性質(zhì)主要由均聚聚丙烯決定。在低模量區(qū)，各溫度條件下的模量無法疊合，是典型的時溫疊加失效，溫度越高，偏離均聚聚丙烯越顯著。

圖6 K7726H的流變Han圖Fig.6 Rheology Han-plot of K7726H

從圖7看出：高頻條件下，二者的η*接近，這是因為聚丙烯決定了高剪切速率下的行為。說明兩種抗沖共聚聚丙烯中均聚聚丙烯的相對分子質(zhì)量及其分布非常接近。低頻條件下，K9928的G′嚴(yán)重偏離，表明其具有更顯著的兩相結(jié)構(gòu)，這說明相同溫度條件下，K9928相分離更顯著。因此，可推斷K9928和K7726H都具有LCST型的相圖，但K9928的液液相分離溫度較K7726H的低。

圖7 K9928和K7726H在190 ℃和220 ℃下η*和動態(tài)模量的對比Fig.7 Comparisons of complex viscosity and dynamic modulus between K9928 and K7726H at 190oC and 220oC

綜上所述，K9928和K7726H屬于具有LCST的共聚物體系，超過臨界溫度后，溫度越高相分離越嚴(yán)重，均聚部分相對分子質(zhì)量基本相似，但K9928的相分離溫度比K7726H低，在同樣的溫度條件下，K9928比K7726H的相分離現(xiàn)象更顯著。

3 結(jié)論

a）K9928與K7726H的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)非常接近，乙烯總量的差別導(dǎo)致乙烯-丙烯無規(guī)共聚物含量的差異，也導(dǎo)致乙烯-丙烯嵌段共聚物含量和結(jié)構(gòu)的差異。

b）K7726H中結(jié)晶乙烯的相對含量高于K9928，而K9928中總乙烯含量高，則K9928中乙烯-丙烯嵌段共聚物的總量大于K7726H。

c）時溫疊加原理流變學(xué)黏彈性評價方法可以作為相結(jié)構(gòu)的有效評價方法，經(jīng)過測試分析可以得出共聚合體系為低共熔體系或高共熔體系。K9928和K7726H具有低臨界共熔相行為特性，加工溫度越高，體系的相分離熱力學(xué)驅(qū)動力越大，相分離現(xiàn)象越顯著，K9928的液液相分離溫度低于K7726H。

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Rheological study about phase structure of high fl ow impact PP

Lou Lijuan1，Wang Yanfang1，Zhang Liyang1，Du Bin1，Chen Shangtao1，Jiang Kai1，Yu Wei2，Huang Qiang1
（1. Petrochemical Research Institute，PetroChina Company Limited，Beijing 102206，China；2. Shanghai Jiao Tong University，Shanghai，200240，China）

The phase structures of high flow impact polypropylene（PP），K9928 and K7726H，were investigated by polymer rheology coupled with nuclear magnetic resonance（NMR）analysis and Frontier transform infrared spectrum（FTIR）. The results indicate that the random ethylene-propylene copolymer（EPR）in K9928 and K7726H have similar structure. Different total ethylene contents lead to the different contents of EPR and various content and structure of ethylene/propylene block copolymer in two samples. Both K9928 and K7726H feature low eutetic temperature，however，rheology viscoelastic properties evaluation based on time-temperature superposition has shown that the phase separation temperature of K9928 is lower than that of K7726H，which induces more phase separation in K9928 than that in K7726H at same temperature.

high flow impact polypropylene； phase structure； rheology； phase separation

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）03-0080-05

2016-11-28；

2017-02-27。

婁立娟，女，1985年生，碩士，工程師，2010年畢業(yè)于上海交通大學(xué)，現(xiàn)從事合成樹脂方面的研究。聯(lián)系電話：（010）80165418；E-mail：loulijuan@aliyun.com.cn。