煤矸石兩步除鐵合成低鐵雜質(zhì)4A沸石*

任英杰，趙永紅，張廣良

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西納米技術(shù)應(yīng)用工程研究中心，山西太原030001）

環(huán)境·健康·安全

煤矸石兩步除鐵合成低鐵雜質(zhì)4A沸石*

任英杰，趙永紅，張廣良

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西納米技術(shù)應(yīng)用工程研究中心，山西太原030001）

為了得到低鐵雜質(zhì)、高白度的4A沸石，首先將煤矸石用鹽酸和硫酸的混合酸溶液酸浸，同時(shí)添加不同絡(luò)合劑絡(luò)合除鐵，對(duì)比除鐵率找到除鐵效果較好的絡(luò)合劑；再以除鐵率為指標(biāo)，以絡(luò)合劑的量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間為因素，建立3因素、3水平正交實(shí)驗(yàn)，找到優(yōu)化的第一步除鐵條件；然后研究不同的絡(luò)合劑添加量在水熱合成階段對(duì)除鐵效果的影響，找到優(yōu)化的第二步除鐵條件；最后將兩步優(yōu)化的除鐵工藝進(jìn)行整合，得到低鐵雜質(zhì)、高白度的產(chǎn)物。研究主要通過(guò)XRD、TEM、SEM、白度、鈣交換能力等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)整合的兩步除鐵過(guò)程，產(chǎn)物為含鐵雜質(zhì)較少的高白度4A沸石。

煤矸石；4A沸石；雜質(zhì)鐵；水熱

煤矸石作為大宗型礦產(chǎn)廢料，存量巨大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅中國(guó)煤矸石積存量已達(dá)45億t，而且，還以每年3億t的速度增長(zhǎng)，這無(wú)疑給環(huán)境帶來(lái)巨大的影響［1］。利用煤矸石制備4A沸石不失為一種高效且高附加值的處理方式。4A沸石以其優(yōu)良的吸附性能在諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用：比如，在石化工業(yè)，4A沸石可作為吸附劑、催化劑、干燥劑等；在冶金工業(yè)，4A沸石作為分離劑提取水中的鉀、銣、銫等；在醫(yī)藥行業(yè)，4A沸石可用于制備載銀抗菌劑；在日化行業(yè)，4A沸石可代替三聚磷酸鈉作為洗滌劑助劑使用，可以防止由磷引起的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題［2-6］。因此，由煤矸石制備4A沸石不僅可以大量消耗煤矸石，解決環(huán)境問(wèn)題，而且還可以降低4A沸石的生產(chǎn)成本，使4A沸石應(yīng)用更加廣泛。但是，傳統(tǒng)方法由煤矸石制備4A沸石因?yàn)槲催M(jìn)行除鐵處理，導(dǎo)致產(chǎn)品存在含鐵雜質(zhì)較高，白度較低等缺點(diǎn)，大大限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。目前，關(guān)于煤矸石制備4A沸石過(guò)程中除鐵的研究較少，而這嚴(yán)重限制了由煤矸石制備高品質(zhì)的4A沸石。

本文通過(guò)兩次除鐵過(guò)程，大大降低了產(chǎn)物中雜質(zhì)鐵的含量。首先將煤矸石用鹽酸和硫酸的混合酸溶液酸浸，同時(shí)添加不同絡(luò)合劑絡(luò)合除鐵，對(duì)比除鐵率找到除鐵效果較好的絡(luò)合劑；再以除鐵率為指標(biāo)，以絡(luò)合劑的量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間為因素，建立3因素、3水平正交實(shí)驗(yàn)，找到優(yōu)化的第一步除鐵的條件；然后研究不同絡(luò)合劑的量在水熱合成階段對(duì)除鐵效果的影響，找到優(yōu)化的第二步除鐵的條件；最后將兩步優(yōu)化的除鐵工藝進(jìn)行整合，得到低鐵雜質(zhì)、高白度的產(chǎn)物［7-8］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑：H2SO4、HCl、NaF、NaBr、三乙醇胺、EDTA、NaOH、CaCl2，均為分析純。

儀器：SSX3-12-16型快速升溫高溫爐；D2 PHASER型X射線衍射儀；VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀；WSD-3C型白度儀；JEM-1011型透射電鏡；S4800型掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

除鐵方法：將煤矸石進(jìn)行破碎，并使用球磨機(jī)磨細(xì)至粒徑小于150 μm；取磨好的煤矸石25 g，量取100 mL混酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HCl溶液加17%的H2SO4溶液），混勻，加入一定量的絡(luò)合劑，在一定水浴溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)完畢，過(guò)濾后洗滌至煤矸石為中性，烘干得到除鐵的煤矸石。加堿煅燒方法：補(bǔ)充Al2O3，使得煤矸石中n（SiO2）∶n（Al2O3）為2，混勻，將混合的煤矸石與NaOH按質(zhì)量比為1∶1.5混勻，放于坩堝內(nèi)置于高溫爐中，經(jīng)過(guò)升溫達(dá)到800℃，煅燒2 h，冷卻取出，研磨得到活化煤矸石。

水熱合成方法：稱取活化好的煤矸石13.3 g，加入100 mL的水，在70℃下老化3 h，老化完成后，升溫到90℃，晶化40 min，晶化完成后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、烘干，得到4A沸石產(chǎn)物。

鈣交換值測(cè)試：按照QB/T 1768—2003《洗滌劑用4A沸石》規(guī)定的方法測(cè)定4A沸石的鈣離子交換量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同絡(luò)合劑對(duì)絡(luò)合除鐵的影響

表1顯示了采用不同的絡(luò)合劑以相同的加料量（8%），在相同的溫度下（60℃），以相同的時(shí)間（2 h）進(jìn)行酸化絡(luò)合除鐵的結(jié)果。從表1可以看出，幾種絡(luò)合劑中，NaF除鐵效率最高，所以煤矸石的酸化絡(luò)合除鐵（第一步除鐵階段）以NaF作為絡(luò)合劑；而三乙醇胺雖然絡(luò)合能力不及NaF，但是因?yàn)槠錈o(wú)毒、無(wú)腐蝕性等特點(diǎn)，為了使產(chǎn)物中殘余有害物質(zhì)較少，所以在水熱合成階段（第二步除鐵階段）選用三乙醇胺作為絡(luò)合劑。

表1 不同絡(luò)合劑的除鐵效果

2.2 煤矸石酸化絡(luò)合除鐵工藝優(yōu)化

選定NaF進(jìn)行煤矸石酸化絡(luò)合除鐵，為了優(yōu)化工藝，以除鐵率為指標(biāo)，以加料量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間為因素建立了3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素水平值見表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差、方差分析見表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2的極差分析可知，因素的主次影響順序?yàn)锽＞A=C，即對(duì)除鐵率的影響為：反應(yīng)溫度＞加料量=反應(yīng)時(shí)間。設(shè)定優(yōu)化組合為A3B3C3，即反應(yīng)溫度為80℃，加料量為8%，反應(yīng)時(shí)間為2 h；由方差分析可以看出反應(yīng)溫度對(duì)除鐵率的影響顯著，而加料量和反應(yīng)時(shí)間的影響不顯著。在最優(yōu)工藝條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，得出的結(jié)果分別為46.81%、46.17%、46.60%，相對(duì)平均偏差為0.512%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為穩(wěn)定，重復(fù)性較好。

2.3 產(chǎn)物分析表征

以除過(guò)鐵的煤矸石為原料，經(jīng)補(bǔ)鋁，加堿煅燒得到活化煤矸石，然后通過(guò)水熱合成得到4A沸石產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行表征。

2.3.1 XRD和FT-IR表征

圖1是經(jīng)過(guò)除鐵和未經(jīng)除鐵處理的煤矸石作為原料制得的4A沸石的XRD和FT-IR圖。由圖1a可以看出，二者XRD譜線基本相同，特征衍射峰位置都和4A沸石標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。4A沸石的XRD譜圖中2θ為7.18，10.17，23.99，27.11，29.94°等處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)（100），（110），（311），（321），（410）晶面的5個(gè)特征峰［9-10］。圖1b展示的兩個(gè)樣品譜圖已經(jīng)完全具備4A沸石的骨架振動(dòng)特征吸收峰，在466 cm-1處的為沸石骨架T—O（T=Al或Si）的彎曲振動(dòng)吸收峰，處于556 cm-1位置的為沸石雙四元環(huán)振動(dòng)特征峰，位于668 cm-1處的吸收峰是Si—O—Si鍵的對(duì)稱性伸縮振動(dòng)特征峰，而1 000 cm-1處的峰則是骨架T—O（T=Si或Al）的不對(duì)稱性伸縮振動(dòng)吸收峰［11-12］。

圖1 經(jīng)過(guò)除鐵和未經(jīng)除鐵處理的煤矸石作為原料制得的4A沸石的XRD和FT-IR圖

2.3.2 電鏡表征

圖2是經(jīng)過(guò)除鐵和未經(jīng)除鐵處理的煤矸石作為原料制得的4A沸石的TEM和SEM圖。圖像顯示，兩個(gè)樣品在TEM和SEM下表現(xiàn)的結(jié)構(gòu)基本一致，在TEM下都表現(xiàn)為正方形，而在SEM下都表現(xiàn)為立方體結(jié)構(gòu)，這與標(biāo)準(zhǔn)4A沸石所具有的結(jié)構(gòu)一致［13］。

圖2 經(jīng)過(guò)除鐵和未經(jīng)除鐵處理的煤矸石作為原料制得的4A沸石的TEM和SEM圖

2.3.3 鐵含量、白度及鈣交換值分析

煤矸石原料除鐵合成沸石品質(zhì)分析見表4。從表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，利用酸化絡(luò)合的方法對(duì)煤矸石原礦進(jìn)行除鐵處理，產(chǎn)物中雜質(zhì)鐵由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.300%降至0.232%，白度由67.68%提高至74.90%，而且鈣離子交換量基本相當(dāng)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)酸化絡(luò)合除鐵處理，產(chǎn)物的品質(zhì)有所提高。

表4 煤矸石原料除鐵合成沸石品質(zhì)分析

2.4 沸石合成階段除鐵工藝優(yōu)化

從上文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，利用酸化絡(luò)合的方法對(duì)煤矸石原礦進(jìn)行除鐵處理，產(chǎn)物中雜質(zhì)鐵含量有所降低，而白度也有所提高。但是，產(chǎn)物中雜質(zhì)鐵含量仍較多，而白度仍然比較低，所以，為了進(jìn)一步去除雜質(zhì)鐵并提高產(chǎn)物的白度，對(duì)合成階段進(jìn)行了改進(jìn)，通過(guò)在合成階段添加一定量的絡(luò)合劑，進(jìn)一步絡(luò)合去除雜質(zhì)鐵。表5展示了以未除鐵的活化煤矸石為原料，在水熱合成階段添加不同質(zhì)量的三乙醇胺合成的4A沸石產(chǎn)物的品質(zhì)對(duì)比結(jié)果。結(jié)果顯示，通過(guò)在水熱合成階段添加絡(luò)合劑，可以大大降低產(chǎn)物中雜質(zhì)鐵的含量，相對(duì)應(yīng)的白度也大幅提高，而鈣離子交換量未受到影響，由此可見在合成過(guò)程中添加絡(luò)合劑可以絡(luò)合除去其中的雜質(zhì)鐵，而且，從表5可以看出，在水熱合成過(guò)程中添加絡(luò)合劑除鐵效率較高，能達(dá)到68.7%以上，當(dāng)添加量為0.2 g時(shí)，除鐵率達(dá)到最高（76.0%），因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用添加絡(luò)合劑的量為0.2 g。

表5 水熱合成階段絡(luò)合除鐵沸石品質(zhì)分析

2.5 整合除鐵工藝制得4A沸石品質(zhì)分析

為了得到低鐵雜質(zhì)的4A沸石，將之前對(duì)原料進(jìn)行酸化絡(luò)合除鐵的最優(yōu)工藝和合成過(guò)程中添加絡(luò)合劑絡(luò)合除鐵的最佳條件進(jìn)行整合，即在80℃下，添加占煤矸石質(zhì)量8%的NaF，反應(yīng)2 h，進(jìn)行酸化絡(luò)合除鐵，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、烘干，得到除鐵的煤矸石，再通過(guò)補(bǔ)充 Al2O3，使得煤矸石中 n（SiO2）∶n（Al2O3）為2，混勻，將混合的煤矸石與堿按質(zhì)量比為1∶1.5混勻，放于坩堝內(nèi)置于高溫爐中，經(jīng)過(guò)升溫達(dá)到800℃，煅燒2 h，冷卻取出；稱取活化好的煤矸石13.3 g和0.2 g三乙醇胺，加入100 mL的水，在70℃下老化3 h，老化完成后，升溫到90℃，晶化40 min，晶化完成后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、烘干，得到4A沸石產(chǎn)物。對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果示于表6，結(jié)果顯示，通過(guò)兩重除鐵，最終產(chǎn)物中雜質(zhì)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.052%，除鐵率達(dá)到了82.7%；產(chǎn)物白度也提高到88.20%，基本滿足應(yīng)用的需求；而鈣離子交換量未因?yàn)槌F而受到影響。

表6 經(jīng)過(guò)整合除鐵工藝除鐵得到的4A沸石的品質(zhì)分析

3 結(jié)論

1）第一步除鐵階段，煤矸石在80℃下，加入占煤矸石質(zhì)量8%的NaF作為絡(luò)合劑，與混酸溶液反應(yīng)2 h，在該條件下，煤矸石原料的除鐵效率最高，達(dá)到46%。2）第二步除鐵階段，在水熱合成4A沸石過(guò)程中加入絡(luò)合劑三乙醇胺可以大幅去除雜質(zhì)鐵，當(dāng)絡(luò)合劑加入量為0.2 g時(shí)，產(chǎn)物中雜質(zhì)鐵含量最低，除鐵率最高，達(dá)到76.0%。3）整合原料酸化絡(luò)合除鐵和水熱合成過(guò)程絡(luò)合除鐵兩步除鐵過(guò)程，得到的4A沸石產(chǎn)物中雜質(zhì)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.052%，除鐵率為82.7%。

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Synthesis of 4A zeolites with less Fe impurity from gangue after two removaliron stages

Ren Yingjie，Zhao Yonghong，Zhang Guangliang
（Nanotechnology Applied Research Center of Shanxi Province，China Research Institute of Daily Chemical Industry，Taiyuan 030001，China）

In order to obtain 4A zeolites with less Fe impurity and higher whiteness，firstly，the coal-gangue was acid-leached by mixed acid solution of hydrochloric acid and sulphuric acid，and Fe impurity was erased through complexing reaction，then the proper complexing agent which has higher ability to erase the Fe impurity was found through comparison；secondly，the optimized experiment conditions which were used for the first stage of removaliron were found by building the three factors and three levels orthogonality experiments which researched the amount of complexing agent，reaction temperature，and reaction time，with the removaliron rate as the evaluation criteria；thirdly，the optimized conditions which were used for the second stage of removaliron were found by studying the effect of the removaliron results which were caused by different amounts of complexing agents in the hydrothermal synthesis stage；finally，all the two optimized conditions were integrated together and the products with less Fe impurity and higher whiteness were obtained.The products were characterized by XRD，TEM，SEM，Whiteness，and Ca2+exchange capacity and the results showed that the products were 4A zeolites with less Fe impurity and higher whiteness after the integrated two steps removaliron process.

coal-gangue；4A zeolites；Fe impurity；hydrothermal synthesis

TQ138.11

A

1006-4990（2017）01-0042-04

2016-07-18

任英杰（1989— ），男，碩士在讀，研究方向?yàn)槊喉肥苽?A沸石的研究。

趙永紅

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014BAE03B03）；山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目（20140321013-07）。

聯(lián)系方式：yingjieren456@163.com