二氧化錳納米片的高原子效率制備及其電容器性能

徐江生，夏 青，邵宗明，王 凱

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

二氧化錳納米片的高原子效率制備及其電容器性能

徐江生，夏 青，邵宗明，王 凱

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

Hummers法是較為常用的制備氧化石墨的一種方法，然而在此過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含有大量Mn2+的廢液。對(duì)廢液中Mn2+的濃度進(jìn)行調(diào)控，然后加堿液沉淀，分別得到了四氧化三錳納米顆粒和二氧化錳納米片。將具有較大比表面的二氧化錳納米片作為電極材料，測(cè)試了其電化學(xué)性能。結(jié)果顯示，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，二氧化錳納米片比容量可達(dá)315.0 F/g。在1 A/g下循環(huán)1 000次，其比容量保持率為93.3%。此種方法不僅大大降低了廢液排放的危害，而且高原子效率制備了高性能的超級(jí)電容器電極材料。

MnO2納米片；高原子效率；超級(jí)電容器

由于具有較高的功率密度、較長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命及快速充放電等優(yōu)異性能，超級(jí)電容器引起人們極大的關(guān)注，成為新一代儲(chǔ)能設(shè)備領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)［1］。電極片是超級(jí)電容器的核心構(gòu)件，電極材料的合成制備決定了超級(jí)電容器的性能及成本。因此，探索一條廉價(jià)的高原子效率方法制備具有良好電容性能的電極材料十分重要。在眾多的電極材料中，錳的氧化物（如MnO2，Mn3O4等）由于廉價(jià)、無(wú)毒、環(huán)境安全性好及具有較高的理論比容量，在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用受到大量關(guān)注。在H.Y.Lee等［2］發(fā)現(xiàn)無(wú)定形的MnO2·H2O在KCl電解液中存在較好的電容性能之后，錳氧化物作為超級(jí)電容器電極材料得到了進(jìn)一步發(fā)展［3-4］。

石墨烯是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，其制備最常用的途徑是氧化石墨烯還原［5］。氧化石墨烯通常以石墨、硫酸和高錳酸鉀等為原料，采用Hummers法制備得到［6］。而在提純氧化石墨烯（GO）后，會(huì)產(chǎn)生大量含有Mn2+的強(qiáng)酸性廢液。將此廢液排放不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且會(huì)造成大量的原子浪費(fèi)。因此對(duì)提純GO后的含有Mn2+的強(qiáng)酸性液體進(jìn)一步處理，以降低環(huán)境污染以及提高原子利用效率十分必要。

本文對(duì)Hummers法制備氧化石墨烯后的廢液中Mn2+的濃度進(jìn)行調(diào)控，然后加堿液沉淀，分別得到了Mn3O4納米顆粒和MnO2納米片。將具有較大比表面的MnO2超薄納米片作為電極材料，在以1 mol/L的Na2SO4溶液為電解液的三電極體系下測(cè)試了其電化學(xué)性能。結(jié)果顯示，MnO2超薄納米片具有良好的電化學(xué)性能。顯然，這種對(duì)Hummers法制備氧化石墨烯的常用體系的廢液進(jìn)行濃度調(diào)控以及沉淀有效金屬離子，分別制備不同的錳氧化物的方法，不僅大大降低了廢液的排放問(wèn)題，而且高原子效率制備了具有高性能的超級(jí)電容器電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

采用Hummers法［6］，將0.8 g鱗片石墨（粒徑為45 μm）和0.4 g NaNO3加入裝有40 mL濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%）的250 mL圓底燒瓶中，在冰水浴中攪拌30 min；然后緩慢加入2.4 g KMnO4，在室溫下隔夜攪拌；之后，將80 mL蒸餾水逐滴加入其中，將反應(yīng)溫度上升至98℃，在此溫度下強(qiáng)力攪拌4 h；最后，冷卻至室溫，加入5 mL H2O2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），以還原體系殘留的KMnO4和過(guò)程產(chǎn)生的錳氧化物，使其全部轉(zhuǎn)化為Mn2+；將氧化石墨離心、洗滌、分離，得到200 mL的含MnSO4的強(qiáng)酸性廢液。

取出16 mL上述含MnSO4的強(qiáng)酸性廢液，用蒸餾水稀釋至300mL，先將40mLKOH溶液（2.6mol/L）滴加到含MnSO4的清液中，除去其中過(guò)量的H2SO4；隨后再將稀釋的KOH溶液（0.3 mol/L）緩慢滴加到其中至體系pH=8，可以得到MnO2納米薄片；將所得MnO2在180℃干燥6 h，可進(jìn)一步除去內(nèi)部水分。若只將上述16 mL含MnSO4的強(qiáng)酸性廢液用蒸餾水稀釋至100 mL，再進(jìn)行同樣步驟處理，最后可得到Mn3O4納米顆粒。

1.2 產(chǎn)物的表征與電化學(xué)性能測(cè)試

樣品的物相結(jié)構(gòu)通過(guò)Rigaku D/max-rB型X射線衍射（XRD）儀來(lái)進(jìn)行分析。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）（JSM-6700F）來(lái)進(jìn)行樣品形貌和結(jié)構(gòu)的表征。采用Quantachrome NOVA 2200e型比表面和孔徑分析儀表征樣品的BET比表面積和BJH孔徑。

將活性物質(zhì)（制備的產(chǎn)物）、超級(jí)碳、聚四氟乙烯（PTFE）按照質(zhì)量比為7∶2∶1進(jìn)行混合。加入適量無(wú)水乙醇作為溶劑，進(jìn)行和漿處理。將該糊狀混合物均勻涂在泡沫鎳上，之后將涂布好的電極片放入真空干燥箱，在80℃隔夜干燥。之后，用輥壓機(jī)進(jìn)行壓片得到電極片。

以CHI660D型電化學(xué)工作站為電化學(xué)測(cè)試裝置，在一個(gè)三電極體系下對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。將所制備的活性物質(zhì)的電極作為工作電極，鉑絲作為對(duì)電極，飽和甘汞（SCE）電極作為參比電極，組成三電極測(cè)試體系。在室溫下，以1 mol/L Na2SO4溶液為電解液，利用CHI660D型電化學(xué)工作站測(cè)試其電化學(xué)性能。主要包括循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電測(cè)試。

電極材料的比容量主要通過(guò)測(cè)得的充放電曲線來(lái)進(jìn)行計(jì)算，公式如下：

其中，Cs為比容量，F(xiàn)/g；I為充放電電流，A；Δt為一個(gè)循環(huán)的放電時(shí)間，s；ΔV為電位窗口，V；m為極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)形貌表征

通過(guò)對(duì)Hummers法提純GO后的含MnSO4的強(qiáng)酸性廢液用KOH溶液處理，即先進(jìn)行了酸堿中和反應(yīng)和錳離子沉淀反應(yīng)。通過(guò)調(diào)節(jié)廢液中MnSO4溶液的濃度，可分別得到不同的錳氧化物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)廢液中MnSO4的濃度較高時(shí)，產(chǎn)物為Mn3O4，峰的位置和強(qiáng)度與JCPDS NO.01-1127標(biāo)準(zhǔn)圖譜匹配一致；而當(dāng)廢液中MnSO4的濃度較低時(shí)，所得產(chǎn)物為 MnO2，其12.5、25.2、37°衍射峰與水鈉錳礦（MnO2，JCPDS NO.80-1098）匹配。由結(jié)果可知，通過(guò)調(diào)節(jié)廢液中MnSO4溶液的濃度高低可分別得到Mn3O4和MnO2。這是由于當(dāng)溶液中Mn2+濃度較高時(shí)，溶液中的氧氣含量只能部分將二價(jià)錳氧化成三價(jià)錳，從而導(dǎo)致Mn3O4的產(chǎn)生［7］。然而，當(dāng)溶液中含有充足的氧化劑時(shí)（如H2O2或O2），則能夠完全將二價(jià)錳氧化成四價(jià)，從而導(dǎo)致MnO2的產(chǎn)生［8］。當(dāng)廢液中MnSO4的濃度較低時(shí)，其中的氧氣能完全將二價(jià)錳氧化成四價(jià)，從而得到MnO2。

圖1 Mn3O4和MnO2的XRD譜圖

圖2是Mn3O4和MnO2的FESEM照片。由圖2可以看出，所制備的Mn3O4產(chǎn)物為納米顆粒直徑不超過(guò)40 nm的顆粒堆積而成，而所制備的MnO2產(chǎn)物為厚度尺寸較小的納米薄片堆積而成。此外，對(duì)Mn3O4納米顆粒和 MnO2納米片的比表面積也進(jìn)行了測(cè)試。圖3為Mn3O4納米顆粒和MnO2納米片在液氮中的恒溫吸脫附曲線。由圖3可以看出，產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫曲線均出現(xiàn)一個(gè)小的回滯環(huán)，屬于Ⅳ型等溫線。采用多點(diǎn)BET法，可得Mn3O4納米顆粒和MnO2納米片的比表面積分別為 73.1、256.1 m2/g。

圖2 Mn3O4（a）和MnO2（b）的FESEM照片

圖3 Mn3O4納米顆粒和MnO2納米片的氮?dú)夂銣匚摳角€

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

由于MnO2具有較高的理論容量，且所制備的MnO2納米片具有較大的比表面積，能提供較多的活性位點(diǎn)［9］，因此選擇由Hummers法提純GO后的含MnSO4的強(qiáng)酸性廢液得到的MnO2納米片作為超級(jí)電容器電極材料，在1 mol/L Na2SO4電解液中測(cè)試其電化學(xué)性能。圖4為MnO2納米片在不同電壓掃數(shù)下的循環(huán)伏安曲線。隨著電壓掃數(shù)的增大，響應(yīng)的電流也隨之增大。并且不同電壓掃數(shù)下，循環(huán)伏安曲線都能保持良好的對(duì)稱性，這說(shuō)明MnO2納米片在電解液中存在可逆的電化學(xué)反應(yīng)，即其電化學(xué)穩(wěn)定性較好。圖5為MnO2超薄納米片在電流密度下的恒電流充放電曲線。通過(guò)恒電流放電曲線計(jì)算，在0.1、0.25、0.5、1、1.5、2 A/g電流密度下，MnO2納米片的比容量分別為 315.0、258.6、218.4、187.0、166.7、153.42 F/g?？梢?jiàn)MnO2納米片在中性電解液中的低電流密度下有較好的比容量，然而其在高電流密度下容量有所下降，這可能是由于錳氧化物的較低的電子遷移速率導(dǎo)致的。圖6為電流密度為1 A/g下，1 000次恒電流充放電曲線計(jì)算出的相應(yīng)比容量保持圖。結(jié)果表明，在前50次循環(huán)中比容量有上升趨勢(shì)，之后開(kāi)始衰減。這是因?yàn)殡S著循環(huán)的開(kāi)始，活性物質(zhì)開(kāi)始與電解液充分潤(rùn)濕，隨著循環(huán)的繼續(xù)，活性物質(zhì)有很少一部分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，甚至從集流體上脫落，從而表現(xiàn)為容量的衰減。最后，循環(huán)1 000次后，比容量保持率為93.3%?？梢?jiàn)，MnO2納米片在電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性比較好。以上結(jié)果說(shuō)明，高原子效率制備的MnO2納米片作為超級(jí)電容器電極材料具有良好的電化學(xué)性能。

圖4 MnO2納米片在不同電壓掃數(shù)下的循環(huán)伏安曲線

圖5 MnO2納米片在不同電流密度下的恒電流充放電曲線

圖6 MnO2納米片在電流密度為1 A/g下的循環(huán)曲線

3 結(jié)論

本文對(duì)Hummers法制備氧化石墨烯后期的含錳離子的強(qiáng)酸性廢液進(jìn)行濃度調(diào)控和滴加堿液處理，分別得到了Mn3O4納米顆粒和MnO2超薄納米片。將具有較大比表面的MnO2超薄納米片制備成超級(jí)電容器電極材料，測(cè)試了其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，MnO2超薄納米片比容量可達(dá)315.0 F/g。在電流密度為1 A/g下循環(huán)1 000次，其比容量保持率為93.3%?？梢?jiàn)，該方法不僅大大降低了廢液排放的危害，而且高原子效率制備了具有高性能的超級(jí)電容器電極材料，這對(duì)大規(guī)模高效利用Hummers法制備氧化石墨烯體系中的有效組分提供了一條可行途徑。

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Highly atom-efficiency synthesis of MnO2nanosheets for supercapacitors

Xu Jiangsheng，Xia Qing，Shao Zongming，Wang Kai
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

A large amount of wastewater containing a large amount of Mn ion is produced by Hummer′s method，which is one of most frequently used methods to prepare graphite oxide.Mn3O4nanoparticles and MnO2nanosheets were synthesized respectively by a facile treatment of the wastewater containing Mn2+by KOH solution.The electrochemical performance of MnO2nanosheets as the electrode materials was tested.Results showed that the specific capacitance of MnO2nanosheets electrode could reach 315.0 F/g at 0.1 A/g.And the specific capacitance retention at a current density of 1 A/g for MnO2nanosheets could retain 93.3%of the initial capacitance after 1 000 cycles.Obviously，a highly atom-efficiency strategy was showed for preparation of supercapacitor electrode materials with high performance by a facile treatment of the wastewater and the harm of waste liquid discharge was greatly reduced at the same time.

MnO2nanosheets；atom-efficiency；supercapacitors

TQ137.12

A

1006-4990（2017）01-0070-04

2016-07-21

徐江生（1991— ），男，碩士研究生，主要從事超級(jí)電容器和鋰離子電池材料的研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21176054）。

聯(lián)系方式：xujiangsheng163@163.com