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    原料濃度比對(duì)T型微反應(yīng)器共沉淀制備多孔一氧化錳/碳的影響*

    2017-06-01 12:21:19文衍宣龔顯年龍?jiān)骑w
    無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2017年1期
    關(guān)鍵詞:負(fù)極鋰離子電化學(xué)

    梁 浩,文衍宣,龔顯年,龍?jiān)骑w,蘇 靜

    (廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004)

    原料濃度比對(duì)T型微反應(yīng)器共沉淀制備多孔一氧化錳/碳的影響*

    梁 浩,文衍宣,龔顯年,龍?jiān)骑w,蘇 靜

    (廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004)

    以一水合硫酸錳、碳酸氫銨為原料,采用T型微反應(yīng)器共沉淀法制備了球形碳酸錳,以該碳酸錳為前驅(qū)體,蔗糖為碳源煅燒后得到球形多孔一氧化錳/碳鋰離子電池負(fù)極材料。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、氮?dú)馕?脫附曲線、恒電流充放電測(cè)試、交流阻抗(EIS)和循環(huán)伏安(CV)等方法研究了原料濃度比對(duì)一氧化錳/碳電極材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,首次放電比容量可以達(dá)到1 129.69 mA·h/g,第二圈的放電比容量為707.03 mA·h/g,接近于理論比容量,循環(huán)50圈以后,容量仍可以保持在576.93 mA·h/g,顯示出較好的電化學(xué)性能。

    鋰離子電池;負(fù)極材料;MnO/C;T型微反應(yīng)器

    鋰離子電池由于循環(huán)壽命長(zhǎng)、比容量高、安全性高、自放電率小、工作溫度范圍寬、無(wú)環(huán)境污染、無(wú)記憶效應(yīng)、重量輕、體積小等優(yōu)點(diǎn),成為備受關(guān)注的高能綠色能源[1]。目前商用的鋰離子負(fù)極電池材料則大多是以碳材料(石墨)為主。但由于其理論嵌鋰容量較低(只有372 mA·h/g)[2],而無(wú)法滿足下一代可移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)交通工具的需求,因此研究取代石墨的新型負(fù)極材料成為人們研究的熱點(diǎn)。具有高于石墨理論比容量2~4倍的過渡金屬氧化物Co3O4、Mn3O4、MnO、Fe2O3等鋰離子電池負(fù)極材料引起了人們的巨大關(guān)注。其中具有較低電勢(shì)、無(wú)毒、高能量密度、儲(chǔ)量豐富,易于大規(guī)模生產(chǎn)且具有較高理論比容量的MnO(756 mA·h/g,遠(yuǎn)高于石墨的理論比容量)成為最有希望能取代石墨商品化的負(fù)極材料之一[3]。然而,MnO作為鋰離子電池負(fù)極材料仍存在很多難以解決的問題。例如,首次充放電庫(kù)倫效率低、充放電過程的體積膨脹以及較差的傳導(dǎo)動(dòng)力學(xué)等問題導(dǎo)致容量衰減較快。到目前為止已經(jīng)有很多措施來(lái)解決MnO循環(huán)穩(wěn)定性差的不足,例如,減小顆粒粒徑[4],碳包覆[5],摻雜[6],構(gòu)建中空或多孔結(jié)構(gòu)等[7]以緩解體積變化造成的開裂、脫落和失效,提高材料的循環(huán)性能和倍率性能。

    本文通過T型微反應(yīng)器共沉淀的方法,以碳酸錳為前驅(qū)體,蔗糖為碳源,合成碳包覆的多孔MnO/ C鋰離子電池負(fù)極材料。與傳統(tǒng)的共沉淀法相比,該方法可以大大提高反應(yīng)過程的傳熱和傳質(zhì)速率[8],有效控制苛刻條件下的反應(yīng),提高選擇性和產(chǎn)率,并且制備工藝簡(jiǎn)單,反應(yīng)快速,適合工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。筆者主要探討了反應(yīng)溶液的不同濃度比對(duì)球形多孔MnO/C結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 試劑

    一水合硫酸錳 (MnSO4·H2O)、 碳酸氫銨(NH4HCO3)、蔗糖(C12H22O11),均為分析純?cè)噭?;?shí)驗(yàn)過程中所用水均為去離子水。

    1.2 材料制備

    配制濃度為0.2 mol/L的MnSO4·H2O溶液和一定濃度的NH4HCO3溶液各1 000 mL[固定MnSO4· H2O的濃度為 0.2 mol/L,改變 NH4HCO3濃度使c(NH4HCO3)/c(MnSO4·H2O)分別為1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1和3∶1],通過精密注射泵將兩種配制溶液以50 mL/min的流速注入T型微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),在出口處收集產(chǎn)物MnCO3。將MnCO3溶液在30℃溫度下陳化2 h,過濾,水洗至濾液中無(wú) SO42-(用1 mol/L的BaCl2溶液進(jìn)行檢驗(yàn)),然后將MnCO3沉淀置于真空干燥箱中60℃烘干,得到片狀堆積的多孔球形MnCO3。將烘干的MnCO3與蔗糖按照質(zhì)量比為 10∶3進(jìn)行混合,在 60℃的烘箱中烘干得到MnCO3前驅(qū)體,將其放入管式爐中,在N2氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至450℃,恒溫反應(yīng)6 h后,煅燒得到黑色的MnO/C多孔球形粉體。

    1.3 材料表征

    實(shí)驗(yàn)樣品XRD的物相分析通過D8 Advance型X射線衍射儀確定;采用Aztec SU-8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)MnCO3和MnO/C粉體的形貌和顆粒大小進(jìn)行觀察;采用Tristar II 3020型比表面積和孔徑分析儀來(lái)測(cè)試MnCO3和MnO/C粉體的比表面積和孔徑大小。

    1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

    將MnO/C活性材料、乙炔黑和粘結(jié)劑聚丙烯酸鋰(PAA-Li)按質(zhì)量比為8∶1∶1在水溶劑中混合均勻,調(diào)成漿料,將漿料均勻地涂覆在銅箔上,于120℃真空箱中干燥12 h,切成直徑為14 mm的圓片,制成工作電極。以Celgard 2400聚丙烯微孔膜為隔膜,1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為1∶1∶1)的混合溶液為電解液,金屬鋰片為對(duì)電極,在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型鈕扣式電池。

    室溫條件下,通過CT-3008測(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行充放電性能和倍率性能測(cè)試,電壓范圍為0.01~3.0 V。交流阻抗和循環(huán)伏安采用PCI4750型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試,交流阻抗的交流電壓為5 mV,頻率測(cè)試范圍為10-3~105Hz,循環(huán)伏安的電壓范圍為0.01~3.0 V,掃描速率為0.1 mV/s。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 濃度比對(duì)物相的影響

    圖1為不同c(NH4HCO3)/c(MnSO4·H2O)下的MnO/C的XRD譜圖。從圖1可以看出,不同反應(yīng)物濃度比下煅燒得到的MnO/C的衍射峰均與MnO的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#75-0626)相吻合,合成的材料均屬于立方晶系,圖中無(wú)其他雜峰和碳的衍射峰存在,說明得到的是單一晶型的MnO材料,且碳是以無(wú)定形的形式存在。

    圖1 不同濃度比合成MnO/C的XRD譜圖

    2.2 濃度比對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

    圖2為不同反應(yīng)物濃度比下制備的MnCO3的SEM圖。從圖2可以看出,剛開始隨著反應(yīng)物濃度比的增大,MnCO3球形顆粒的分布越來(lái)越均勻,球形形貌更加明顯,成核也更加完全,在c(NH4HCO3)/ c(MnSO4·H2O)為2∶1時(shí)材料的顆粒大小比較均勻且成核較好。隨著濃度比的進(jìn)一步增大,形成的眾多的晶核由于布朗運(yùn)動(dòng),發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[9],顆粒粒徑又變大且成核完整度降低[10],顆粒多為不規(guī)則形狀。

    圖3為不同反應(yīng)物濃度比下制備的MnO/C的SEM圖。由圖3可以看出,煅燒后得到的MnO/C的形貌與煅燒前的MnCO3的形貌保持一致,也是在濃度比為2∶1的時(shí)候,顆粒分布較為均勻,球形形貌較好,表明煅燒前后材料的形貌沒有發(fā)生明顯的改變。

    圖2 不同濃度比下合成的MnCO3的SEM圖

    圖3 不同濃度比下煅燒后的MnO/C的SEM圖

    2.3 濃度比對(duì)比表面積和孔徑大小的影響

    不同濃度比合成的樣品的氮?dú)馕?脫附曲線的詳細(xì)結(jié)果如表1所示,隨著c(NH4HCO3)/c(MnSO4· H2O)的增大,比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),在濃度比為2∶1的時(shí)候比表面積最大,為80.19 m2/g,與SEM的結(jié)果相一致。這主要是因?yàn)樵贜H4HCO3濃度較低時(shí),過飽和度也相對(duì)較低,則晶體的成核速率相對(duì)較小,因此得到的產(chǎn)物分布不均勻。隨著NH4HCO3濃度的增大,飽和度會(huì)逐漸增加,晶核臨界粒度減小,則形成的顆粒會(huì)逐漸均勻。但是當(dāng)NH4HCO3的濃度升高到一定臨界值后,則過高的飽和度會(huì)使沉淀快速聚沉,而反應(yīng)體系中還未反應(yīng)的物質(zhì)也容易被包覆在沉淀中,影響產(chǎn)物的粒度、形貌和純度。

    表1 不同濃度比合成的MnO/C的氮?dú)馕?脫附曲線數(shù)據(jù)

    圖4為不同濃度比合成的MnO/C的氮?dú)馕?脫附等溫線及其孔徑分布(插圖)。從氮?dú)馕?脫附等溫線可以看出,合成的樣品均屬于介孔結(jié)構(gòu)材料,且是典型的H3型滯后環(huán),MnO/C的介孔結(jié)構(gòu)主要是由于在煅燒 MnCO3過程中,MnCO3分解為MnO時(shí)伴隨著CO2的生成并從反應(yīng)體系中逸出,形成了相互連通的多孔結(jié)構(gòu)。從孔徑分布曲線可以進(jìn)一步證明所合成的樣品均為介孔結(jié)構(gòu)。

    2.4 濃度比對(duì)電化學(xué)性能的影響

    2.4.1 循環(huán)性能

    圖5是不同濃度比下MnO/C復(fù)合材料在755 mA/g的電流密度下的循環(huán)性能曲線圖。從圖5可知,隨著c(NH4HCO3)/c(MnSO4·H2O)的增加,比容量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),當(dāng)濃度比在2∶1時(shí)比容量取得最大值,且循環(huán)性能較好,首次放電比容量可以達(dá)到1 129.69 mA·h/g,遠(yuǎn)高于理論比容量,主要是因?yàn)樾纬闪瞬豢赡娴腟EI膜。第二圈的放電比容量為707.03 mA·h/g,接近于理論比容量,容量保持率較高,即使循環(huán)50圈以后,容量仍可以保持在576.93 mA·h/g,顯示出較好的電化學(xué)性能。較好的電化學(xué)性能主要是由于濃度比在2∶1時(shí),顆粒分布比較均勻,粒徑較小,從而導(dǎo)致鋰離子的擴(kuò)散距離減小,有利于鋰離子的脫嵌,從而循環(huán)性能較好。綜上所述,c(NH4HCO3)/c(MnSO4·H2O)為2∶1是最合適的濃度比。

    圖4 不同濃度比合成的MnO/C的氮?dú)馕?脫附等溫線及其孔徑分布(插圖)

    圖5 不同濃度比合成MnO/C的循環(huán)性能圖

    2.4.2 循環(huán)伏安(CV)

    圖6為c(NH4HCO3)/c(MnSO4·H2O)為2∶1時(shí)的MnO/C的循環(huán)伏安曲線。從圖6可以看出,第一圈的陰極掃描有一個(gè)尖銳的還原峰,其電壓為0.1 V,這個(gè)尖銳的峰主要是由于形成了不可逆的固態(tài)SEI膜[11],同時(shí)對(duì)應(yīng)于MnO還原生成金屬錳。從第二圈開始氧化峰的電壓變成了0.3 V,并且電壓位置不再發(fā)生變化,這表明從第二圈開始MnO+2Li→Mn+ Li2O是一個(gè)可逆的反應(yīng)[12]。從第一圈到第三圈氧化峰的電壓一直為1.3 V,對(duì)應(yīng)于Mn+Li2O→MnO+ 2 Li,進(jìn)一步說明該反應(yīng)是一個(gè)可逆的氧化還原反應(yīng)[13]。從第二圈開始較好的氧化還原峰的重疊性說明該材料具有較好的電化學(xué)性能,與較好的循環(huán)性能相對(duì)應(yīng)。

    圖6 c(NH4HCO3)/c(MnSO4·H2O)為2∶1時(shí)的MnO/C的循環(huán)伏安曲線

    2.4.3 交流阻抗(EIS)

    圖7是不同濃度比下合成的MnO/C的交流阻抗擬合圖。

    圖7 不同濃度比下合成的MnO/C的交流阻抗圖

    高頻區(qū)的半圓與歐姆電阻、SEI膜電阻和SEI膜電容有關(guān),中頻區(qū)的半圓代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容,低頻區(qū)的斜線對(duì)應(yīng)于鋰離子在界面擴(kuò)散引起的Warburg阻抗[14]。在 c(NH4HCO3)/c(MnSO4· H2O)為2∶1時(shí)的低頻區(qū)的直線的斜率較大,Warburg阻抗最小,與前面的電化學(xué)性能相符。

    表2為不同濃度比下的MnO/C的交流阻抗的詳細(xì)擬合結(jié)果。由表2可知,在 c(NH4HCO3)/ c(MnSO4·H2O)為2∶1時(shí)合成的MnO/C的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小,電荷轉(zhuǎn)移速率最快,同時(shí)具有最大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù),這與之前的電化學(xué)性能相吻合。

    表2 不同濃度比下的MnO/C的交流阻抗擬合結(jié)果

    3 結(jié)論

    本文采用T型微反應(yīng)器共沉淀法以NH4HCO3和MnSO4·H2O為原料,蔗糖為碳源,制備了球形多孔MnO/C鋰離子電池負(fù)極材料,并考察了濃度比對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響,得到如下結(jié)論:1)不同濃度比對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌的影響較大。濃度比過低,則晶體成核率較低,晶體生長(zhǎng)不完全;濃度比過高則晶體爆炸性成核易發(fā)生顆粒團(tuán)聚。所以在c(NH4HCO3)/c(MnSO4·H2O)為2∶1時(shí)具有最好的形貌。2)不同濃度比合成的MnO/C材料均屬于介孔結(jié)構(gòu),且濃度比為2∶1時(shí)比表面積最大。3)隨著濃度比的增加,MnO/C負(fù)極材料的放電比容量先增加后減小,在濃度比為2∶1時(shí),比容量最高,穩(wěn)定性能最好。這是由于2∶1的濃度比條件下合成的顆粒粒徑較小且比表面積大,電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小,具有最大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。

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    Influence of concentration ratio on preparation of MnO/C by co-precipitation in T-shaped microchannel reactor

    Liang Hao,Wen Yanxuan,Gong Xiannian,Long Yunfei,Su Jing
    (School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China)

    MnCO3microspheres were prepared by coprecipitation method in a T-type microreactor with MnSO4·H2O and NH4HCO3as raw materials.Spherical porous MnO/C lithium ion battery anode material was obtained after calcination with the prepared MnCO3microspheres as the precursor and with the sucrose as the carbon source.The influences of raw material concentration ratio on the structure,morphology,and electrochemical properties of the MnO/C electrode materials were investigated by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),nitrogen adsorption and desorption isotherms,galvanostatic charge-discharge cycling,impedance spectra(EIS),and cyclic voltammetry(CV)etc..Results showed that the initial discharge capacity could reach 1 129.69 mA·h/g,the second cycle discharge capacity was close to the theoretical specific which was 707.03 mA·h/g.After cycling 50 cycles,the capacity could still be maintained at 576.93 mA·h/g,which showed good electrochemical performance.

    lithium ion batteries;anode materials;MnO/C;T-shaped microchannel reactor

    TQ137.12

    A

    1006-4990(2017)01-0074-05

    2016-07-21

    梁浩(1990— ),女,碩士研究生,研究方向?yàn)殇囯x子電池。

    蘇靜;文衍宣

    國(guó)家自然科學(xué)基金(51564002);廣西博士后基金。

    聯(lián)系方式:15253732337@163.com

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