溶劑萃取法提取鎢研究現(xiàn)狀

羅 軍，袁喜振

（中鐵資源集團(tuán)有限公司，北京100039）

溶劑萃取法提取鎢研究現(xiàn)狀

羅 軍，袁喜振

（中鐵資源集團(tuán)有限公司，北京100039）

近年來(lái)溶劑萃取法提取鎢技術(shù)有所發(fā)展，其中以堿性條件下萃取鎢和雙氧水配合萃取分離鎢鉬技術(shù)的研究最為突出。概述了在近十年來(lái)用溶劑萃取法制備鎢化合物取得的新技術(shù)、新方法；分析了酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)等條件下溶劑萃取鎢的機(jī)理和特點(diǎn)，并討論了兩類介質(zhì)溶劑在萃取鎢工藝中各自的優(yōu)缺點(diǎn)，特別介紹了在堿性介質(zhì)下以季銨鹽為萃取劑，碳酸氫銨為反萃劑，苛性鈉為再生劑萃取鎢的工藝機(jī)理以及在近年來(lái)所取得的成果；總結(jié)了利用鎢鉬過(guò)氧絡(luò)合物性質(zhì)差異分離鎢鉬和利用季銨鹽與鎢鉬結(jié)合能力不同分離鎢鉬的兩種工藝特點(diǎn)和最新進(jìn)展。

鎢；溶劑萃?。绘u鉬分離；提取冶金

金屬鎢、碳化鎢和各種鎢合金等鎢制品因具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)而在國(guó)民經(jīng)濟(jì)許多領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，如石油化工工業(yè)、電子電氣工業(yè)、航空航天工業(yè)等[1]。我國(guó)鎢資源儲(chǔ)量十分豐富，鎢礦開采量、鎢制品生產(chǎn)和出口量均居世界第一。APT是鎢制品制造過(guò)程中重要的中間產(chǎn)品，在鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型環(huán)節(jié)，酸性條件下萃取鎢因具有鎢收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)而占有一席之地，如目前工業(yè)上應(yīng)用成熟的“堿分解-除雜調(diào)酸-溶劑萃取-蒸發(fā)結(jié)晶”技術(shù)。該技術(shù)也存在耗酸量大、在鎢酸銨轉(zhuǎn)型時(shí)不能同時(shí)除雜等問(wèn)題，從而引起人們的長(zhǎng)期關(guān)注并促使溶劑萃取技術(shù)在鎢冶煉過(guò)程中不斷進(jìn)步，不斷發(fā)展。本文主要綜述了近十年來(lái)溶劑萃取技術(shù)在制備APT過(guò)程中取得的新技術(shù)、新方法和鎢、鉬分離最新研究進(jìn)展。

1 酸性介質(zhì)中萃取鎢

從酸性介質(zhì)中萃取鎢的研究主要集中在20世紀(jì)80年代末和90年代初，目前其工藝已經(jīng)非常成熟，在國(guó)內(nèi)外鎢濕法冶煉企業(yè)中應(yīng)用十分廣泛。工業(yè)生產(chǎn)中最常用的萃取劑為叔胺萃取劑[2]，如N235、Alamine336、TOA等。酸性介質(zhì)中用叔胺做萃取劑萃鎢時(shí)，因其萃取過(guò)程只具有轉(zhuǎn)型功能，在萃取前必須采用經(jīng)典化學(xué)法除去堿性浸出液中的磷、砷、硅、鉬等雜質(zhì)，然后將其pH值調(diào)至2～3，用硫酸酸化后的叔胺進(jìn)行萃取，用氨水對(duì)負(fù)載鎢有機(jī)相進(jìn)行反萃。

叔胺萃取劑萃鎢屬于陰離子交換過(guò)程[3]，其機(jī)理可以用下列關(guān)系式表示：

酸化：

萃?。?/p>

pH在2～3時(shí)，鎢主要以偏鎢酸根H2W12O406-形式存在；在高酸度下，則會(huì)生成硫酸氫胺（鹽）：

反萃：

隨著黑鎢礦逐漸開發(fā)殆盡，工業(yè)上使用的優(yōu)質(zhì)鎢礦資源開始轉(zhuǎn)向復(fù)雜礦，浸出液中雜質(zhì)含量也發(fā)生變化。Yang Yue等[4]人使用Aliquat336萃取劑從含磷300 g/L、鎢10 g/L的配制料液中萃取鎢，在相比1∶1，pH=2，溫度45℃，振蕩時(shí)間10min，萃取劑濃度10%，2-辛醇5%的條件下，單級(jí)萃鎢率達(dá)99.8%；采用2.5mol/L的碳酸氫銨在相比1∶1，pH= 9，溫度60℃，振蕩時(shí)間8min的條件下，對(duì)負(fù)載鎢有機(jī)相進(jìn)行5級(jí)反萃，反萃液中磷含量?jī)H3.6 g/L，用鎂鹽法深度除磷后，鎢酸銨溶液即可達(dá)到生產(chǎn)高品質(zhì)APT要求。該方法適用于在酸性高磷溶液中萃鎢，與傳統(tǒng)法先除磷后萃鎢相比，可降低堿和鎂鹽的消耗，增加鎢從酸性高磷溶液中的分離效率。

酸性介質(zhì)中萃取鎢具有萃取級(jí)數(shù)少、反萃液中三氧化鎢濃度高、鎢萃取率高等優(yōu)點(diǎn)。生產(chǎn)實(shí)踐表明，鎢濕法冶煉企業(yè)從酸性介質(zhì)中萃鎢生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定，蒸發(fā)結(jié)晶所得產(chǎn)品APT純度高；但該法在粗鎢酸鈉溶液凈化過(guò)程仍然存在許多問(wèn)題，如萃取過(guò)程轉(zhuǎn)型與除雜不能同時(shí)進(jìn)行、化學(xué)試劑消耗量大、外排廢水含鹽高、處理低品位復(fù)雜鎢礦成本高。

2 堿性介質(zhì)中萃取鎢

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)鎢冶煉科研工作者以季銨鹽為萃取劑，碳酸氫銨（或與碳酸銨、氨水混合）為反萃劑，苛性鈉為再生劑，對(duì)從鎢礦堿分解液中直接萃取鎢展開了大量的研究，獲得了大量的科研成果[5-8]，并取得了突破性進(jìn)展。郴州鉆石鎢有限公司2014年3月建造了一條從堿性介質(zhì)中直接萃鎢，產(chǎn)能達(dá)500 t的APT工程示范線[9]。

季銨鹽從堿性介質(zhì)中直接萃取鎢的過(guò)程主要包括萃取、反萃、再生等步驟，屬于陰離子交換過(guò)程，可以用下列關(guān)系式表示：

萃取：

反萃：

再生：

張貴清[9]等人采用季銨鹽從堿性介質(zhì)中直接萃取鎢，中試試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明：該技術(shù)對(duì)鎢礦浸出液具有優(yōu)異的適應(yīng)性，不僅能處理白鎢礦高壓蘇打浸出液，而且能處理黑鎢礦燒堿浸出液。當(dāng)控制合適的操作參數(shù)時(shí)，可以幾乎完全除去雜質(zhì)磷、砷、硅并同時(shí)完成鎢酸鈉轉(zhuǎn)型，反萃液中三氧化鎢濃度達(dá)到170 g/L，萃余液可以直接（或石灰苛化后）返回浸出。新“高壓蘇打浸出-堿性介質(zhì)直接萃鎢-蒸發(fā)結(jié)晶”技術(shù)與傳統(tǒng)“氫氧化鈉或蘇打浸出-除雜-酸性介質(zhì)萃鎢-蒸發(fā)結(jié)晶”技術(shù)相比，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，具有低化學(xué)品消耗、低廢水排放和三氧化鎢回收率高等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是環(huán)境污染小，生產(chǎn)成本低。堿性介質(zhì)中直接萃取鎢較酸性介質(zhì)中萃取鎢優(yōu)勢(shì)明顯，但在工業(yè)試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)該技術(shù)仍存在部分問(wèn)題，如萃取過(guò)程無(wú)法實(shí)現(xiàn)鎢、鉬分離，需要單設(shè)除鉬工序；萃取體系要避免引入大量的氯離子和硝酸根離子，否則有機(jī)相會(huì)中毒，造成萃取鎢能力下降。

CO32-型季銨鹽從堿性介質(zhì)中直接萃鎢性能強(qiáng)于Cl-型季銨鹽，因此在萃鎢前需將三辛烷基甲基氯化銨（N263）轉(zhuǎn)化為CO32-型，轉(zhuǎn)型過(guò)程復(fù)雜且轉(zhuǎn)型率低，影響鎢的萃取效率。為此，余亮[10]等人合成了三長(zhǎng)鏈烷基甲基碳酸鹽（GW05），并與轉(zhuǎn)型后的N263進(jìn)行了萃鎢性能對(duì)比，結(jié)果表明在最優(yōu)條件下，GW05單級(jí)萃鎢效率比N263高；對(duì)于114.28 g/L的Na2WO4溶液，使用GW05萃取劑經(jīng)2級(jí)串級(jí)錯(cuò)流后，萃鎢率達(dá)99.26%，而N263萃鎢需3級(jí)才能達(dá)到相同效果。

CO32-型季銨鹽在堿性介質(zhì)中萃鎢工藝中，需使用氫氧化鈉溶液對(duì)空載有機(jī)相進(jìn)行再生才能返回萃取過(guò)程萃鎢。為減少試劑消耗，降低生產(chǎn)成本，文獻(xiàn)[11-13]報(bào)道了以HCO3--CO32-混合型季銨鹽為萃取劑，碳酸氫銨和碳酸銨（或碳酸氫銨和氨水）混合液為反萃劑進(jìn)行鎢的提取，反萃后的有機(jī)相無(wú)需使用氫氧化鈉轉(zhuǎn)型即可返回萃取過(guò)程循環(huán)使用。但該法WO3的萃取效率和雜質(zhì)去除率不高，需要增加逆流萃取級(jí)數(shù)才能提高鎢的萃取率和實(shí)現(xiàn)其與雜質(zhì)磷、砷等的深度分離。

3 溶劑萃取法分離鎢鉬

根據(jù)鎢、鉬性質(zhì)不同，文獻(xiàn)[14-16]詳細(xì)報(bào)道了利用鉬陽(yáng)離子和鎢同多酸根離子性質(zhì)差異、利用硫代鉬酸根離子與鎢酸根離子性質(zhì)差異分離鎢鉬，且近10年來(lái)未見有文獻(xiàn)再報(bào)道利用這兩種方法分離鎢、鉬，故這里不再贅述。

3.1 利用鎢鉬過(guò)氧絡(luò)合物性質(zhì)差異分離鎢鉬

在酸性溶液中，氧化劑如H2O2能阻止鎢酸和鉬酸的形成，同時(shí)能使鎢鉬雜多酸發(fā)生解聚，分別與鎢、鉬形成穩(wěn)定的過(guò)氧配陰離子，其通式為M2O11（H2O）22-。由于鉬的過(guò)氧配陰離子與中性含磷類或季銨鹽類萃取劑的結(jié)合能力強(qiáng)于鎢的過(guò)氧配陰離子，利用此性質(zhì)差異，選擇合適的萃取劑可以實(shí)現(xiàn)鎢鉬的分離。較常用的萃取劑有：TBP、TRPO、DAMP等。以TRPO[17]為例，萃取反應(yīng)可用下列關(guān)系式表示：

當(dāng)pH＜1.2時(shí)：

當(dāng)pH＞1.2時(shí)：

對(duì)于含鎢酸鈉、鉬酸鈉溶液而言，可采用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等作為反萃劑；對(duì)于含鎢酸銨、鉬酸銨溶液而言，可采用NH3·H2O、NH4HCO3、（NH4）2CO3等作為反萃劑。

關(guān)文娟等[18]人采用TRPO/TBP混合萃取劑研究了雙氧水配合萃取分離鎢鉬。研究結(jié)果表明，向TRPO萃取劑中加入TBP不僅可以提高萃取和反萃相分離效果，而且可以增加鉬的萃取率，降低鎢的萃取率，提高鎢鉬分離系數(shù)。當(dāng)以NH4HCO3為反萃劑時(shí)，負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過(guò)一級(jí)反萃，鉬的反萃率可以達(dá)到89%，而鎢的反萃率低于16%。為進(jìn)一步研究TRPO/TBP混合萃取劑分離鎢鉬，關(guān)文娟等人開展了連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)[19]和工業(yè)試驗(yàn)[20]。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)工藝改進(jìn)，TRPO/TBP能深度分離經(jīng)雙氧水絡(luò)合后的高鉬鎢酸銨溶液，萃余液中的鉬含量滿足制備0級(jí)APT要求。

雙氧水絡(luò)合萃取分離鎢鉬，對(duì)H2O2用量，溶液的pH，溫度等均有嚴(yán)格的要求，若萃取參數(shù)控制不好，鎢鉬分離效果會(huì)變差，可能在萃取過(guò)程中產(chǎn)生第三相，甚至?xí)a(chǎn)生鎢酸沉淀。

3.2 利用季銨鹽與鎢鉬結(jié)合能力不同分離鎢鉬

季銨鹽是一種較強(qiáng)的絡(luò)合劑，與鎢鉬的結(jié)合能力不同，利用此性質(zhì)差異，可實(shí)現(xiàn)鎢鉬的分離。徐志昌等[21]人以氧化硅為催化劑，將鎢酸根離子轉(zhuǎn)變?yōu)橹冁u酸根B，采用季銨鹽N263在攪拌萃取柱中萃取分離鎢鉬，負(fù)載有機(jī)相經(jīng)“錯(cuò)流洗滌-氯化銨和氨水結(jié)晶反萃取-蒸發(fā)結(jié)晶”后，所得的仲鎢酸銨產(chǎn)品符合國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。盧博等[22]人在不加絡(luò)合劑的條件下，采用N263對(duì)高鎢低鉬酸性體系中的鎢鉬進(jìn)行分離，優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果表明單級(jí)鎢鉬分離效果較好（鎢以仲鎢酸根A形態(tài)存在），但串級(jí)試驗(yàn)無(wú)法深度分離鎢鉬。

季銨鹽N263萃取仲鎢酸根A、仲鎢酸根B可用下列關(guān)系式表示：

利用季銨鹽與鎢鉬結(jié)合能力不同分離鎢鉬，到目前為止，還不能制備出滿足國(guó)家0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的APT。

4 結(jié)語(yǔ)

盡管從酸性介質(zhì)中萃取鎢存在諸多問(wèn)題，但因其他提鎢手段也沒(méi)有發(fā)生巨大變化，因此目前其在工業(yè)生產(chǎn)中仍占有重要地位。從堿性浸出液中直接萃取鎢現(xiàn)已進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，并獲得了較好的萃取鎢效果，極有可能在近年內(nèi)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。溶劑萃取法直接分離鎢鉬，從現(xiàn)階段實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，無(wú)論是從酸性還是堿性介質(zhì)中提取鎢，都沒(méi)能同時(shí)完美解決鎢鉬分離問(wèn)題，這無(wú)疑將是今后研究的重點(diǎn)工作。

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Research Statusof Tungsten Extraction by SolventM ethod

LUOJun，YUANXizhen

（China Railway ResourcesGroup Co.,Ltd.,Beijing 100039,China)

Tungsten isa rare highmelting pointmetaland also an importantnational strategicmetal,which iswidely used in many areas.In recent years,extraction of tungsten from alkali solution and separation of tungsten and molybdenum by H2O2-complexation has been developed rapidly.This paper introduces the new methods of preparation of tungsten compounds by solvent extraction over the past decade upon analyzing its principle and characteristics and the latest development of separation of tungsten and molybdenum research progress is also summarized.

tungsten;solventextraction;tungsten andmolybdenum separation;extractivemetallurgy

TF841.1

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.02.010

2016-11-10

羅 軍（1987-），男，四川綿竹人，碩士，助理工程師，主要從事濕法冶金研究及生產(chǎn)工作。