利用X熒光能譜儀快速測(cè)定合金鋼中鉬元素

劉 平，田 禾，孫金龍，樊后鴻

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，北京 101200）

利用X熒光能譜儀快速測(cè)定合金鋼中鉬元素

劉 平1，田 禾2，孫金龍2，樊后鴻2

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，北京 101200）

在合金鋼能量色散X射線(xiàn)熒光光譜的研究基礎(chǔ)上，使用國(guó)產(chǎn)的XRF-6型X射線(xiàn)熒光能譜儀對(duì)合金鋼中鉬元素進(jìn)行了測(cè)定分析。鉬元素的Kα特征射線(xiàn)能量值為17.443 keV，鐵元素的Kα特征射線(xiàn)能量值為6.40 keV，通過(guò)與基體鐵元素特征射線(xiàn)強(qiáng)度值之比得到的工作曲線(xiàn)可以實(shí)現(xiàn)合金鋼中鉬元素的快速定性及定量分析。合金鋼中成分元素鈮對(duì)鉬元素測(cè)定存在一定的干擾，有效地克服干擾元素對(duì)鉬元素測(cè)定數(shù)據(jù)的影響是數(shù)據(jù)處理的技術(shù)關(guān)鍵。研究結(jié)果表明鈮元素等的干擾能被有效克服，X射線(xiàn)熒光能譜可解決合金鋼中鉬元素的快速分析問(wèn)題。

鉬元素；合金鋼；X熒光能譜儀；現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定；能譜分析

鉬的原子半徑和點(diǎn)陣參數(shù)與鐵相差較大，可獲得很高的強(qiáng)化效果，有效地提高鐵基合金的強(qiáng)度、硬度。但鉬含量的增加對(duì)合金鋼韌性不利，影響加工性能，在生產(chǎn)中需要嚴(yán)格控制產(chǎn)品中的鉬元素含量。航空用鋼材含有鉬元素的牌號(hào)較多[1]，航空超高強(qiáng)度部分牌號(hào)合金鋼鉬元素含量達(dá)到2%以上。因此，鉬元素的快速現(xiàn)場(chǎng)分析技術(shù)對(duì)于航空鋼材的制造加工及現(xiàn)場(chǎng)牌號(hào)鑒別具有重要的意義。

X射線(xiàn)熒光能譜儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定可靠，具有分析速度快、多元素同時(shí)分析、待測(cè)元素含量范圍寬且無(wú)損檢測(cè)的特點(diǎn)，非常適合現(xiàn)場(chǎng)快速分析[2-3]。理論上，能譜分析可分析元素周期表中硼到鈾之間全部元素，但能譜分析的特點(diǎn)使其分析鈣和鈦等以上原子序數(shù)的元素可靠性較高。合金鋼中常見(jiàn)成分元素原子序數(shù)基本在鈦元素以上，鉬元素原子序數(shù)為42，所以采用X射線(xiàn)能譜分析快速測(cè)定合金鋼中的鉬元素可靠性很高，受到的干擾也較小。

但合金鋼中常見(jiàn)元素及基體元素鐵的特征能譜峰都擠在一個(gè)較窄的能譜分布范圍內(nèi)，相鄰的元素間都存在嚴(yán)重的相互干擾[4]。合金鋼成分元素的能譜分析難度就在于有效地減小鄰近元素的干擾，保證分析準(zhǔn)確度和精度。

目前國(guó)內(nèi)鉬元素現(xiàn)場(chǎng)快速分析手段少，許多場(chǎng)合還以人工為主[5]。國(guó)內(nèi)X射線(xiàn)熒光能譜分析設(shè)備目前已達(dá)到一定生產(chǎn)規(guī)模，儀器性能與國(guó)際先進(jìn)水平相比也無(wú)明顯差距。但不足的是應(yīng)用技術(shù)研究還不夠，是國(guó)產(chǎn)能譜儀器發(fā)展的較大阻礙。本文旨在針對(duì)性地研究國(guó)產(chǎn)X射線(xiàn)熒光能譜儀的應(yīng)用技術(shù)，對(duì)合金鋼中鉬元素成分進(jìn)行了快速分析技術(shù)探索，研究結(jié)果證明，國(guó)產(chǎn)X射線(xiàn)熒光能譜儀也可快速準(zhǔn)確的測(cè)定合金鋼中鉬元素的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

能量色散型X射線(xiàn)熒光光譜儀，型號(hào)XRF-6，北京普析通用儀器有限公司生產(chǎn)。

儀器參數(shù)：電源50 kV/1mA，電流范圍0.02～2.00mA，X射線(xiàn)管靶材為鎢靶，探測(cè)器（SDD）能量分辨率125 eV。

1.2 試樣和儀器工作條件

試樣為塊狀，表面經(jīng)拋光處理。儀器采用鎢靶X射線(xiàn)管，管電壓為40 kV，工作電流為0.3mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金鋼中鉬元素能譜

鉬元素的發(fā)射光譜譜線(xiàn)數(shù)量較多[6]，看譜鏡是較常使用的快速分析合金鋼中鉬元素傳統(tǒng)方法之一[7]。X熒光能譜儀的操作簡(jiǎn)便易行，X熒光能譜方法與現(xiàn)有傳統(tǒng)的看譜鏡等現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備相比較具有更好的可靠性和準(zhǔn)確度，有希望在現(xiàn)場(chǎng)分析領(lǐng)域推廣應(yīng)用。

圖1給出了鉬元素含量分別為0.10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和1.05%時(shí)的合金鋼中鉬元素的能譜圖。當(dāng)鉬元素含量在0.1%左右時(shí)，鉬元素的Kα峰在能譜圖上已經(jīng)非常明顯。含鉬合金鋼中鉬元素含量基本在0.1%以上，因此，使用X熒光能譜儀可以非常高效可靠地對(duì)合金鋼中鉬元素含量進(jìn)行測(cè)定和控制。

圖1 合金鋼中鉬元素能譜Fig.1 Energy spectrotrum ofmolybdenum in ferroalloy

鉬元素Kα峰的能量值為17.443 keV，與鉬元素K系能譜峰相鄰的能譜峰為鈮元素和锝元素的能譜峰。锝元素不是合金鋼的成分元素，可能產(chǎn)生干擾的主要是鈮元素的Kα峰（16.658 keV）和Kβ峰（18.647 keV）。依據(jù)XRF-6型X射線(xiàn)熒光能譜儀采用新型SDD探測(cè)器，能量分辨率達(dá)到125 eV，在這個(gè)能量分辨率下，鈮元素的Kα峰和Kβ峰與鉬元素的Kα峰和Kβ峰可完全分開(kāi)，鈮元素的能譜峰基本對(duì)鉬元素能譜峰不產(chǎn)生干擾。合金鋼中鈮元素和鉬元素的實(shí)際能譜圖如圖2所示。

圖2 合金鋼中鈮元素和鉬元素能譜圖Fig.2 Energyspectrotrum ofmolybdenum andniobium in ferroalloy

2.2 逃逸峰與和峰的干擾

在X熒光能譜分析過(guò)程中逃逸峰與和峰都會(huì)對(duì)測(cè)量產(chǎn)生干擾，但兩者的形成原因不同。逃逸峰是由于硅探測(cè)器本身的硅元素也有一個(gè)特征X射線(xiàn)能量（1.74 keV），進(jìn)入探測(cè)器的X射線(xiàn)光子能量高于1.74 keV時(shí)會(huì)被硅元素吸收一部分，損失的這部分能量的光子會(huì)在比原能譜峰低1.74 keV處形成一個(gè)新的能譜峰[8]，這個(gè)能譜峰被稱(chēng)為“逃逸峰”。圖3中顯示出了鐵元素的逃逸峰，從圖中可以看到在鐵元素Kα峰左側(cè)能量差為1.74 keV處有一個(gè)明顯的逃逸峰。雖然所有元素能譜峰都存在逃逸現(xiàn)象，但逃逸峰的峰高一般在主峰高度的1/100以下，且隨著原子序數(shù)的增加，逃逸峰的影響逐漸減小。鉬元素的原子序數(shù)為42，因此MoKα峰及MoKβ峰的逃逸峰對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響可以忽略。鐵元素逃逸峰與鉬元素的能譜峰相距較遠(yuǎn)，在合金鋼鉬元素的測(cè)量中對(duì)分析結(jié)果沒(méi)有影響。

而和峰則是由于儀器自身結(jié)構(gòu)造成的，是由于信號(hào)脈沖處理速度跟不上而引起的增生現(xiàn)象，屬于一種偽峰。和峰的最大特點(diǎn)是其能量值等于組成和峰的幾個(gè)獨(dú)立峰的能量總和。圖3中顯示出了合金鋼基體鐵元素能譜產(chǎn)生的和峰。圖中可以看到，在鐵元素的Kα峰（6.40 keV）的2倍能量處（12.80 keV），在Kα峰（6.40 keV）與Kβ峰（7.06 keV）的能量加和處（13.46 keV）分別出現(xiàn)了和峰。對(duì)于鐵元素而言，和峰與逃逸峰的強(qiáng)度差不多，對(duì)測(cè)試結(jié)果影響不大，必要時(shí)可以通過(guò)標(biāo)樣校正消除和峰的影響。

圖3 鐵元素能譜逃逸峰及和峰Fig.3 Escapepeakand thesum peakofironenergyspectrotrum

2.3 定量分析及工作曲線(xiàn)

定量分析是利用X射線(xiàn)熒光能譜測(cè)得元素的特征能譜峰強(qiáng)度來(lái)計(jì)算待測(cè)元素的含量[9]。但在操作中，由于測(cè)試時(shí)間及試樣狀態(tài)等情況很難完全統(tǒng)一，所以?xún)H憑鉬元素能譜峰的強(qiáng)度進(jìn)行成分含量分析會(huì)造成結(jié)果的明顯誤差[10]。在實(shí)際能譜分析時(shí)可以使用鉬元素能譜峰與基體鐵元素能譜峰的比值與鉬含量成正比的關(guān)系來(lái)降低測(cè)試條件對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

為了將儀器、基體效應(yīng)及試樣形態(tài)等因素影響降到最低，采用與待測(cè)樣品成分含量相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉬含量見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉬含量 w/%Tab.1 M olybdenum content in standard sam ples

按儀器工作條件對(duì)8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，鉬元素特征峰面積EMo與基體鐵元素特征譜峰面積EFe之比得到比值Ei，將Ei與對(duì)應(yīng)的鉬元素含量標(biāo)定在坐標(biāo)圖上得到一條工作曲線(xiàn)，進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，根據(jù)試驗(yàn)測(cè)得的Ei值可在工作曲線(xiàn)上查得對(duì)應(yīng)的鉬元素含量。

將MoKα峰（17.443 keV）和MoKβ峰（19.633 keV）分別與FeKα峰（6.40 keV）和FeKβ峰（7.06 keV）的面積比值制作的4條工作曲線(xiàn)分別見(jiàn)圖4～圖7。通過(guò)對(duì)比4條工作曲線(xiàn)的r（相關(guān)系數(shù)）值，選定圖4曲線(xiàn)作為樣品測(cè)量的工作曲線(xiàn)。

圖4 EM oKα/EFeKα能譜分析工作曲線(xiàn)Fig.4 Workingcurvefor theEMoKα/EFeKαenergyspectrum analysis

圖5 EM oKα/EFeKβ能譜分析工作曲線(xiàn)Fig.5 W orkingcurve for theEM oKα/EFeKβenergyspectrum analysis

圖6 EM oKβ/EFeKα能譜分析工作曲線(xiàn)Fig.6 W orkingcurve for theEM oKβ/EFeKαenergyspectrum analysis

圖7 EM oKβ/EFeKβ能譜分析工作曲線(xiàn)Fig.7 W orkingcurve for theEM oKβ/EFeKβenergyspectrum analysis

2.4 樣品分析測(cè)試

使用選定的工作曲線(xiàn)對(duì)一組合金鋼樣品進(jìn)行了分析，并與ICP-OES測(cè)試方法的分析結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。

合金鋼樣品兩種測(cè)試方法的分析結(jié)果見(jiàn)表2，RSD為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=9）。

表2 樣品分析測(cè)試結(jié)果Tab.2 Testing results

分析結(jié)果顯示X射線(xiàn)熒光能譜法可快速測(cè)定合金鋼中鉬元素含量，且測(cè)定的結(jié)果具有一定的可靠性。

3 結(jié)語(yǔ)

合金鋼中鉬元素的MoKα峰和MoKβ峰受到其他元素的干擾較小，進(jìn)行快速分析測(cè)試時(shí)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

利用鉬元素的特征峰MoKα峰（17.443 keV）與基體鐵元素的特征譜峰FeKα峰（6.40 keV）得到工作曲線(xiàn)，可以快速準(zhǔn)確的測(cè)得樣品中的鉬元素含量。

目前國(guó)產(chǎn)X熒光能譜儀器已達(dá)到較高水平，完全能夠滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)快速分析測(cè)定合金鋼中鉬元素含量需求。

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The Rapid Analysisof M olybdenum in Ferroalloy by X-ray Fluorescence Energy Spectrometer

LIUPing1,TIANHe2,SUN Jinlong2,FANHouhong2

(1.Beijing InstituteofAeronauticalMaterials,Beijing 100095,China；2.Beijing PurkinjeGeneral InstrumentCo.,Ltd.,Beijing 101200,China)

The X-ray fluorescence spectrotrum characteristicsofmolybdenum in ferroalloywere studied bymeansof domestic XRF-6 type X-ray fluorescence energy spectrometer.The Kαcharacteristics energy value ofmolybdenum and iron are 17.443 and 6.40 keV respectively.The X-ray fluorescence energy spectrometermakes the qualitative and quantitative analysis of molybdenum in ferroalloy very convenient with MoKαin comparison with iron characteristic X-ray energy.The niobium element to some extent interfereswithmolybdenum determination,so the key technique is to effectively overcome the interference of niobium.The result shows that the interference of niobium element can effectively overcome and the X-ray fluorescence energy spectrometer can resolve the on-site analysisofmolybdenum in ferroalloy effectively.

molybdenum;ferroalloy;X-ray fluorescenceenergy spectrometer;rapid analysis;spectrum analysis

O657.34；TG115.2

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.02.014

2017-02-01

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目（2012YQ090167）

劉 平（1961-），男，山東泰安人，研究員，主要從事材料研究及成分分析工作。