X射線分析技術在文物保護工作中的應用

王陽

【關鍵詞】X射線分析技術；文物保護；應用進展

【摘 要】X射線分析技術在文物保護研究中得到了廣泛應用，已成為檢測陶瓷、金屬、石質(zhì)、紙張和絲制品等不同材質(zhì)文物的制作工藝和保存現(xiàn)狀的一種有效手段。文章分別就X射線熒光光譜法、X射線衍射分析法、X射線光電子能譜、X射線照相技術、工業(yè)CT、同步輻射X射線技術等在文物保護研究工作中的應用情況進行了總結(jié)。

現(xiàn)代科學技術在文物保護研究中已得到廣泛的應用，已經(jīng)成為檢測文物本體、文物病害及保護修復材料不可或缺的工具，對于基體材料和蛻變產(chǎn)物成分與物相分析，保護修復方法和材料的選擇及評估，文物埋藏環(huán)境和保存環(huán)境的成分分析，以及對所處環(huán)境的監(jiān)測、檢測、調(diào)控都發(fā)揮著至關重要的作用，為文物的預防性保護及后續(xù)的修復處理提供了強有力的理論支持。

自1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線以來，X射線分析技術一直在飛速發(fā)展，已被廣泛應用于機械、造船、建筑、航天、醫(yī)療等領域。X射線穿透力強，穿過物體時強度衰減，可依據(jù)衰減程度檢測物體的內(nèi)部結(jié)構。X射線分析技術應用于文物保護研究工作中，已進行了多種嘗試，如X射線熒光光譜法、X射線衍射分析法、X射線光電子能譜、X射線照相技術、工業(yè)CT等，已成為檢測陶瓷、金屬、石質(zhì)和絲織品等不同材質(zhì)文物制作工藝和保存狀況的一種有效的手段[1]?；诮陙淼奈墨I，本文綜述了各種X射線分析技術的特點及在文物保護領域的應用現(xiàn)狀，展望了X射線分析技術在文物保護工作中的發(fā)展前景。

1.X射線熒光光譜法（X-Ray Fluorescence Spectrometry）

X射線熒光光譜法（XRF）是通過初級X射線光子或微觀粒子激發(fā)樣品中的原子，使其產(chǎn)生熒光，來檢測物質(zhì)成分的一種方法。根據(jù)色散與探測方法的不同，X射線熒光光譜法可分為兩類：波長色散X射線熒光光譜法（WD-XRF）與能量色散X射線熒光光譜法（ED-XRF）[2]。XRF因其制樣簡單、可測元素范圍廣、分析速度快、測試準確可靠、可同時測多個元素、不破壞樣品、檢出限可達10PPM等優(yōu)點[3]，已成為實驗室甚至考古發(fā)掘現(xiàn)場檢測分析主量、次量和痕量元素的首選方法，在原位與無損分析中具有十分重要的地位[4]。

由于XRF的迅速發(fā)展，越來越多的文物保護科研工作者用其進行金屬、陶瓷、木質(zhì)等文物的元素分析。張茂林等用XRF、同步輻射X射線熒光光譜（SRXRF）等多種技術手段分析了斯里蘭卡曼泰遺址出土的7件青花瓷殘片的結(jié)構和成分，并對其產(chǎn)地進行了分析[5]。通過研究文物材料的成分和結(jié)構，確定文物的材質(zhì)及質(zhì)變產(chǎn)物的成分，查明文物損壞的過程和機理，才能科學地保護文物。孫瑩等用ED-XRF探針及線掃描技術對我國唐代和宋代的長沙窯彩瓷文物樣品的工藝進行了研究[6]。所得結(jié)果顯示，此樣品的彩繪工藝不完全屬于典型的釉下彩工藝，而是高溫釉上彩工藝，這對后續(xù)彩繪文物的合理保護提供了很好的資料。此外，通過XRF技術可以分析文物埋藏環(huán)境，如周圍土壤和地下水的成分來了解文物的保存狀況。例如，通過XRF確定文物保存環(huán)境大氣中的氣溶膠、化學污染物等成分，來確保文物保存于最佳環(huán)境中，以減少進一步損害[3]。XRF還可為文物保護修復技術提供技術指導和科學依據(jù)[7]。王斌等人采用X射線熒光光譜儀等儀器對清代外銷油畫結(jié)構與畫層表面污漬及棕色斑點進行分析，結(jié)果表明棕色斑點應為鐵銹，從而提出保護修復時應針對銹斑進行清洗[8]。因此，XRF是文物保護工作中必不可少的分析手段之一。

目前XRF在文物保護工作中的應用也存在不足之處。XRF雖是無損分析，但其樣品室較小，無法滿足稍大一些文物的分析；其次，文物類別豐富多樣，標準樣品還十分缺乏或者說沒有，此外，各種材質(zhì)的文物XRF測定成分的數(shù)據(jù)庫也亟待建立[3]。XRF對環(huán)境條件要求較嚴格，使用時須考慮光譜干擾、基體效應等影響。

2.X射線衍射分析法（X-Ray Diffraction Analysis）

X射線衍射分析法（XRD），是根據(jù)結(jié)晶性物質(zhì)形成的X射線衍射花樣，對物質(zhì)內(nèi)部原子在空間分布的情況進行研究的方法。一定波長的X射線入射到晶體樣品上，組成晶體的原子規(guī)則排列時，原子的間距與X射線數(shù)量級相同則會發(fā)生干涉現(xiàn)象，在一定方向上產(chǎn)生強的X射線衍射。這些衍射線在空間分布的位置和強度與物質(zhì)的晶體結(jié)構對應，即X射線在物質(zhì)晶體中的衍射現(xiàn)象是很多原子散射波相互干涉的綜合結(jié)果。晶體形成的衍射花樣反映出內(nèi)部原子的分布規(guī)律。衍射花樣的特征由兩方面組成：一是衍射線在空間的分布規(guī)律，它取決于晶胞的大小、形狀和位向；二是衍射線的強度，由原子的類別和原子在晶胞中所處的位置決定[9]。

XRD是一種十分重要的材料物相及成分分析的方法。XRD在金屬質(zhì)文物的腐蝕機理研究，石質(zhì)文物風化產(chǎn)物的分析，壁畫制作材料的研究，以及礦石、礦物顏料等無機質(zhì)文物的基體材料及蛻變產(chǎn)物研究中，得到了越來越廣泛的應用。劉亮采用X射線衍射、便攜式X熒光光譜儀等分析手段，對湖南出土青銅器的銹蝕產(chǎn)物進行了成分分析，由此推斷出湖南青銅器的腐蝕屬于吸氧電化學腐蝕[10]。張曉梅等人通過XRD揭示了絲織品的老化特征和作用過程，及相應結(jié)晶度的變化，為古代絲織品的老化機理研究提供了參考依據(jù)[11]。徐國棟等人應用X射線衍射、能譜掃描電鏡等技術研究了西藏扎西康鉛鋅礦中伴生元素Mn的賦存狀態(tài)，表明伴生元素Mn主要以獨立的鐵菱錳礦和菱錳礦形式存在[12]。

XRD作為一種科學的分析方法，可有效地判斷文物的本體和蛻變產(chǎn)物的成分。結(jié)合分析結(jié)果及文物本身的成分，可以選擇合適的保護方法和材料。對于質(zhì)變產(chǎn)物，可根據(jù)成分的不同，選擇性地處理或清除，以達到最佳的保護效果。

任何分析方法都有一定的局限性，XRD也不例外，如定量分析的精度不高[13]，檢測對象也有局限，它主要是用于測定無機組分。

3.X射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy）

X射線光電子能譜（XPS）利用X射線輻射待測樣品，激發(fā)樣品表面原子或分子內(nèi)層的電子，發(fā)射出光電子。把光電子的動能、束縛能作為橫坐標，相對強度作為縱坐標，做出光電子能譜圖，以獲取樣品相關信息。根據(jù)能譜圖中特征譜線的位置，可分析除H、He以外的所有元素，也可根據(jù)能譜圖中譜線的強度計算原子的含量或相對濃度。

武瓊采用XPS技術來分析銀表面的腐蝕產(chǎn)物，證明在不同光照下，銀表面的腐蝕產(chǎn)物可能含有AgNO3、Ag2S、Ag2SO4、Ag2CO3及少量Ag2O，各種腐蝕產(chǎn)物的含量略有差別[14]。馬清林等人利用XPS對春秋時期鍍錫青銅器層的防腐機理進行了研究，結(jié)論是少量微晶態(tài)的SnO2與非晶態(tài)的SiO2填充在δ相缺陷微孔隙中，阻止了外界侵蝕因素通過銹蝕層對青銅基體的進一步腐蝕[15]。馬丹等人通過XPS、XRD、ICP-AES等技術手段，研究了“華光礁一號”南宋沉船船板殘塊中的硫鐵化合物，發(fā)現(xiàn)其主要以FeS和FeS2形式存在，且部分已氧化為硫酸鹽，因此后續(xù)保護處理中需對其酸化過程進行重點控制，以利于文物的長久保存[16]。丁艷梅等人通過XPS、XRD探討了復合氣相緩蝕劑作用于模擬帶銹文物的緩蝕機理，證明該復合氣相緩蝕劑可以抑制基體腐蝕，對鐵質(zhì)文物有很好的保護作用[17]。

雖然XPS使用廣泛，但只能提供樣品表面的信息，不能為整體的成分提供依據(jù)。在文物保護領域，常用XPS技術來分析金屬質(zhì)文物的腐蝕產(chǎn)物，從而判斷金屬的腐蝕機理。

4.X射線照相技術（X-Ray Imaging Technology）

X射線穿過待測物體后有一定的損耗。對于有差異的物體如厚度、密度、缺陷等不同，射線的透過率也就不同，致使射線穿透后的強度有所不同，因而其與底片反應產(chǎn)生的灰度不同。根據(jù)灰度影像可判斷物體的內(nèi)部結(jié)構，揭示文物內(nèi)部的缺陷及其他相關信息[18]。

X射線照相技術作為一種無損分析手段，在文物保護領域常用于揭示文物的制作工藝、內(nèi)部缺陷，可提取文物表面被覆蓋的銘文、紋飾等信息，反映文物修復前后的情況，提供文物內(nèi)部信息及病害的發(fā)展狀況[19]。齊揚等人利用X射線探傷儀對漢陽陵陶俑等的制作工藝進行研究，并對其差異進行了分析討論[20]。周華等人利用便攜式X探傷儀對重慶大足千手觀音進行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)千手觀音石質(zhì)雕刻品的金箔包裹本體存在不同程度的風化與裂隙，彌補了傳統(tǒng)病害調(diào)查方法的不足，為大足千手觀音的保護修復提供了有價值的信息[21]。丁忠明等人利用X射線探傷儀、CT技術測試了3把同心圓首劍，結(jié)果顯示這3把同心圓首劍采用了兩種鑄造技術：渾鑄技術與鑄接技術，為此類劍的保護與保存提供了參考依據(jù)[22]。

X射線照相技術以其無損、直觀的特點受到文物工作者的青睞，但作為一種檢測方法，仍有一定限制。X射線照射過的陶瓷器，其熱釋光特性會有所改變或消失，因此進行熱釋光檢測，須在X射線照射前取樣。另一方面，X射線是否會對某些材質(zhì)的文物有一定的破壞作用，有待進一步檢驗。此外，X射線照相技術只能反映物體的二維影像，對三維實物檢測有一定的局限性[19]。

5.工業(yè)CT（Industrial Computed Tomography）

工業(yè)CT，即“工業(yè)計算機斷層成像技術”，是X射線從多重方向穿透斷層，采用探測器探測透射衰減后的射線信息，通過計算機對采集的數(shù)據(jù)進行圖像重建，憑借二維斷層或三維立體圖像的形式，準確直觀地顯現(xiàn)被測物體內(nèi)部的結(jié)構、組成、材質(zhì)和殘損情況。工業(yè)CT技術是20世紀60年代發(fā)展起來的，在70年代已應用于科學研究中，80年代在國外已用于博物館文物藏品的科技分析。葉琳用工業(yè)CT對鐵質(zhì)熏爐和鐵質(zhì)鉤鑲進行了初步分析，研究了其組配結(jié)構關系，為同類型文物的保護研究提供了參考資料[23]。馬振智等人利用工業(yè)CT對陜西歷史博物館收藏的古代棘輪進行了檢查和分析，揭示了古代棘輪的鑄造工藝與內(nèi)部缺陷[24]。工業(yè)CT很適合文物的研究，特別是珍貴文物，能夠獲取更多的古代歷史信息，為古代歷史研究和文物保護提供了科學依據(jù)。

工業(yè)CT的缺陷是設備昂貴，且體積龐大，無法到現(xiàn)場進行文物掃描，不利于推廣使用，且高精度地掃描一件文物所需的時間較長[25]。

6.同步輻射X射線技術（Synchrotron Radiation X-Ray Technology）

同步輻射是高速帶電的粒子在磁場中沿著弧形軌道運動時所釋放出的電磁波，它具有從遠紅外到X射線范圍內(nèi)的連續(xù)光譜，且高度準直、高度極化、高強度、高輻射功率、天然偏振性、可精確控制等特點[26]。由于同步輻射光源高亮度的優(yōu)勢，相比于傳統(tǒng)光源，將同步輻射光源運用到X射線衍射、X射線熒光、X射線照相技術等X射線技術中，有著更為先進的靈敏度、超短的采集時間和微米尺度的分辨率等優(yōu)點[27]。

凡小盼等人采用同步輻射微束X射線熒光技術，用微區(qū)掃描了模擬實驗獲得的熔融黃銅、固態(tài)還原反應生成的黃銅和姜寨遺址出土的黃銅片，得到了鋅、鉛元素的面分布信息[28]。汪海港等人通過同步輻射X射線熒光等多種光譜分析手段對安徽蚌埠禹會遺址出土的“紅—黃”彩石進行了研究，確定該礦石主體為褐鐵礦，并無人工熱歷史，是一種性質(zhì)獨特、地質(zhì)起源復雜的多金屬天然礦石[29]。資明等人通過同步輻射共聚焦X射線技術對故宮斗彩陶瓷和彩繪樣品進行了元素及化學態(tài)的深度分布分析，得到了斗彩陶瓷特有的三層釉結(jié)構及彩繪樣品內(nèi)部顏料的化學信息[30]。

同步輻射光源極具優(yōu)勢，但實驗室的建成是一項巨大的工程。目前僅在北京、合肥與上海建有此裝置。

隨著科學技術的發(fā)展，越來越多先進的科學分析技術被應用于文物保護領域。但是各種方法都存在一定的局限性，X射線分析技術也不例外，如檢測成本高、數(shù)據(jù)庫不全、可能有微量損害、具有一定的輻射性等，所以需要根據(jù)文物樣品的實際情況選擇合適的分析手段，并結(jié)合多種方法獲取更多有價值的信息。如何將多項分析技術聯(lián)合運用并加以規(guī)范化，以最小的損傷獲取文物信息，這也是今后文物保護領域發(fā)展的重要方向。

[1]胡東波.文物的X射線成像[M].北京：科學出版社， 2012.

[2]章連香，符斌.X-射線熒光光譜分析技術的發(fā)展[J]. 中國無機分析化學， 2013，3（3）：1—7.

[3]朱劍，毛振偉，張仕定.X射線熒光光譜分析在考古中應用現(xiàn)狀和展望[J].光譜學與光譜分析，2006，26（12）：2341—2345.

[4]吉昂.X射線熒光光譜三十年[J].巖礦測試，2012，31（3）：383—398.

[5]張茂林，賈興和，毛振偉，等.斯里蘭卡曼泰遺址出土青花瓷的化學成分分析及產(chǎn)地初探[J].巖礦測試，2008，27（1）：37—40.

[6]孫瑩，毛振偉，周世榮，等.能量色散X射線熒光光譜法探針線掃描分析“長沙窯”彩繪工藝[J].理化檢驗：化學分冊，2008，44（9）：807.

[7]崔強，張文元，李燕飛，等.文物保護與考古中能量色散型X熒光光譜儀的應用[J].敦煌研究，2008（6）：104—108.

[8]王斌，余輝.油畫保護性修復與清代馬口鐵底板的“美國貨船油畫”清洗修復研究[J].文物保護與考古科學，2014，26（1）：99—109.

[9]孟田華.云岡石窟風化的綜合分析研究[D].北京：中國地質(zhì)大學，2014.

[10]劉亮. 湖南省博物館館藏青銅器銹蝕物成分研究[J].北方文物，2014（4）.

[11]張曉梅，原思訓.利用X射線衍射光譜研究絲織品的老化[J].光譜學與光譜分析，2010，30（1）：262—265.

[12]徐國棟，王冠，程江，等.應用能譜掃描電鏡與X射線衍射等分析技術研究西藏扎西康鉛鋅礦中伴生元素錳的賦存狀態(tài)[J].巖礦測試，2014，33（6）： 808—812.

[13]陳坤龍.古代材料的X射線衍射分析及其應用[C]//中國文物保護技術協(xié)會.中國文物保護技術協(xié)會第二屆學術年會論文集.西安：中國文物保護技術協(xié)會，2002：426—429.

[14] 武瓊.銀質(zhì)金屬文物的大氣腐蝕影響因素[D].上海：華東理工大學，2014.

[15]馬清林，蘇伯民，胡之德，等.春秋時期鍍錫青銅器鍍層結(jié)構和耐腐蝕機理研究[J].蘭州大學學報：自然科學版，1999，35（4）：67—72.

[16]馬丹，鄭幼明.“華光礁一號”南宋沉船船板中硫鐵化合物分析[J].文物保護與考古科學，2012，24（3）：84—89.

[17]丁艷梅，許淳淳.復合氣相緩蝕劑對鐵質(zhì)文物緩蝕機理的研究[J].腐蝕科學與防護技術，2006，18（4）：241—245.

[18]周華，楊淼，高峰，等.射線探傷無損檢測方法在文物考古現(xiàn)場應用最新進展[J].敦煌研究，2013（1）.

[19]丁忠明，吳來明，孔凡公.文物保護科技研究中的X射線照相技術[J].文物保護與考古科學，2006，18（1）：38—46.

[20]齊揚，楊軍昌.X射線探傷技術對漢陽陵陶俑、陶動物成型制作工藝的初步分析[C]//中國文物保護技術協(xié)會.中國文物保護技術協(xié)會第四次學術年會論文集.北京：科學出版社，2007：439—443.

[21]周華，楊淼，高峰，等.重慶大足千手觀音便攜X探傷調(diào)查及初步研究[J]. 文物保護與考古科學，2012，24（4）：45—54.

[22]丁忠明，吳來明，劉延常，等.山東新泰出土同心圓劍首連接技術研究[J]. 文物保護與考古科學，2014，26（3）：29—37.

[23]葉琳.工業(yè)CT對鐵質(zhì)熏爐和鐵質(zhì)鉤鑲的結(jié)構初步解析[J].中國文物科學研究，2014（4）： 53—56.

[24]馬振智，張健，楊軍昌.陜西歷史博物館藏棘輪的工業(yè)CT檢查與分析[J]. 考古與文物，2004（3）.

[25]唐燕.基于近景攝影測量的文物三維重建研究[D].西安：西安科技大學，2013.

[26]陳健.同步輻射X射線顯微成像的新方法和新技術[D].合肥：中國科學技術大學，2015.

[27]張興香.同步輻射成像技術在科技考古、藝術史、文物保護以及生物學中的應用[J].文物鑒定與鑒賞，2010（12）：52—58.

[28]凡小盼，趙雄偉，高強.同步輻射微束X射線熒光技術在早期黃銅研究中的應用[J].電子顯微學報，2014，33（4）：349—356.

[29]汪海港，金正耀，謝治.新石器晚期祭祀彩石的多種譜學方法研究[J].光譜學與光譜分析，2013，33（9）：2305—2310.

[30]資明，魏向軍，于海生，等.用同步輻射共聚焦X射線方法研究古代彩繪樣品的層狀結(jié)構[J].核技術，2015，38（6）：1—5.

〔責任編輯：谷麗珍〕