磁性花生殼活性炭處理亞甲基藍(lán)模擬染料廢水

張騰化 岳曉康 劉偉華

摘要 [目的]以經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的磁性花生殼活性炭為吸附劑，研究其對亞甲基藍(lán)（MB）的吸附性能。[方法]對吸附劑用量、吸附時間、染料初始濃度、溶液pH及溫度等因素進(jìn)行綜合考察，確定最佳吸附條件。[結(jié)果]最佳吸附劑用量為0.4 g/L，吸附過程不受溶液pH影響。過程與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型基本相符（R2>0.988）。吸附等溫線與Langmuir等溫方程的契合度最高（R2>0.986）。[結(jié)論]磁性花生殼活性炭是一種有前途的染料廢水處理生物材料。

關(guān)鍵詞 磁性花生殼活性炭；亞甲基藍(lán)；動力學(xué)；熱力學(xué)；吸附

中圖分類號 X791 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）28-0065-03

Abstract [Objective]To study the adsorption properties of methylene blue by using economic and environmental magnetic peanut shell activated carbon as adsorbent.[Method]The optimum conditions of adsorption were determined by investigating the amount of adsorbent，the time of adsorption，the initial concentration of dye，the pH and temperature of the solution.[Result]The optimum adsorbent dosage was 0.4 g/L，and the adsorption process was not affected by the pH of the solution.This process was basically consistent with the quasi two order kinetic model （R2>0.988）.The agreement between the adsorption isotherm and the Langmuir isotherm equation was the highest （R2>0.986）.[Conclusion]The magnetic peanut shell activated carbon was an attractive substance for removing dyes from dye wastewater.

Key words The magnetic peanut shell activated carbon；Methylene blue；Kinetics；Thermodynamics； Adsorption

隨著印染工業(yè)的發(fā)展，染料的廣泛使用導(dǎo)致染料廢水大量排放于自然水體中。含有染料的工業(yè)廢水成分復(fù)雜、質(zhì)量濃度高、難于降解，大量排放到環(huán)境水體中，對生態(tài)環(huán)境有惡劣影響。染料廢水的處理方法很多[1-10]，其中吸附法被普遍認(rèn)為是快速凈化染料廢水的有效方法[11-14]。因此，降低廢水處理成本，開發(fā)廉價、高效的吸附劑已越來越受到人們的重視。研究發(fā)現(xiàn)，一些有多孔結(jié)構(gòu)的農(nóng)作物或農(nóng)產(chǎn)品廢棄物具有潛在的吸附性能，且價格低廉、來源廣泛，因此，作為工業(yè)廢水處理劑越來越受到人們的關(guān)注[15-18]。

磁分離技術(shù)是二十世紀(jì)七八十年代新興的環(huán)境保護(hù)技術(shù)，是在外加磁加載物的作用下，將水體中的微粒磁化、絮凝后再分離，從而達(dá)到凈化水的目的。筆者用農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼為原料，經(jīng)過一定處理得到磁性花生殼活性炭，用磁性花生殼活性炭處理了亞甲基藍(lán)（MB）溶液，研究了其對MB的吸附效果，考察了pH、吸附劑用量、MB初始濃度、溫度對吸附效果的影響，對其吸附動力學(xué)及吸附熱力學(xué)行為進(jìn)行了探討，旨在為農(nóng)林廢棄物處理染料廢水的工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料 THZ-823水浴恒溫振蕩器（金壇市杰瑞爾電器有限公司）；UV-1100紫外可見分光光度計（上海美譜達(dá)儀器有限公司）；超聲波清洗器（保定圣峰儀器科技有限公司）；CP114電子天平（上海奧豪斯儀器有限公司）；玻璃儀器氣流烘干器（保定市高新區(qū)陽光科教儀器廠）；微型植物粉碎機（天津市奧斯特儀器有限公司）；PHS-3C型酸度計（長沙英泰有限公司）。亞甲基藍(lán)、鹽酸、氫氧化鈉、乙醇（分析純，保定博愛欣化學(xué)試劑有限公司），所有用水均為二次蒸餾水。

1.2 吸附劑的制備 花生殼洗凈烘干，粉碎，過篩，用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸浸泡處理，馬弗爐活化，用熱水洗至中性，烘干，研磨，過篩，得到一定粒徑的花生殼活性炭。將花生殼活性炭以化學(xué)共沉淀法制備磁性花生殼活性炭。

1.3 亞甲基藍(lán)溶液的制備 配制濃度為1.0 g/L MB儲備液，試驗所用不同濃度的MB溶液均由上述儲備液按不同比例稀釋配制。

1.4 吸附試驗 采用靜態(tài)法進(jìn)行試驗，將一定質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)水溶液倒入50 mL錐形瓶中，加入一定量磁性活性炭粉末，然后置于恒溫可調(diào)振蕩器上進(jìn)行吸附試驗。每隔一定時間取樣，用可見分光光度法測定溶液的吸光度（A）。亞甲基藍(lán)的線性歸一方程為A=0.051 1+0.162 8C（相關(guān)系數(shù)為0.996 1）；計算染料去除率（R）及平衡吸附量（qe）。公式如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑用量對MB吸附效果的影響

從圖1可知，隨著磁性花生殼活性炭用量的增大，吸附劑對MB的吸附率逐漸增加，最后吸附速度趨于平緩。

同時，當(dāng)磁性花生殼活性炭用量為0.4 g/L時，去除率達(dá)到95%以上，再增加吸附劑用量去除率變化不明顯，故確定0.4 g/L為最佳用量。

從吸附時間角度分析，吸附劑對MB在前10 min吸附速率很快，之后隨吸附時間的延長，去除率增長緩慢，達(dá)30 min后去除率開始趨于平緩，再延長吸附時間基本達(dá)到吸附平衡。因此，選取60 min為最佳吸附時間。

2.2 吸附動力學(xué)行為

由表1可知，在不同濃度下，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)（R2）均達(dá)0.988以上，qe的計算值與試驗結(jié)果相符。因此，磁性花生殼活性炭吸附MB的過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，表明化學(xué)吸附可能是該吸附過程的速率控制步驟[21]。從粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型的結(jié)果可以看出，通過該模型擬合得到的R2較大，但是擬合的大部分直線并未通過原點，表明磁性花生殼活性炭對MB的吸附受粒子內(nèi)部擴(kuò)散的化學(xué)機理控制，但該模型不是其唯一速率控制步驟。

2.3 吸附熱力學(xué)行為

由表2可知，D-R等溫方程的R2整體偏低，表明磁性花生殼活性炭對MB的等溫吸附不符合D-R等溫方程。研究表明，當(dāng)活化能Ea小于8 kJ/mol時，屬于物理吸附過程；當(dāng)Ea大于8 kJ/mol時，屬于化學(xué)吸附過程[22-23]。292、302、312、322 K時的Ea均大于8 kJ/mol，表明磁性花生殼活性炭對MB的吸附是化學(xué)吸附過程。Freundlich等溫方程的相關(guān)系數(shù)（R2）較低，表明磁性花生殼活性炭對MB的吸附不符合Freundlich等溫方程。

Langmuir等溫方程的相關(guān)系數(shù)（R2）比較高，均大于0.980 0，表明磁性花生殼活性炭對MB的等溫吸附能夠較好地符合Langmuir等溫方程。qmax隨溫度升高而增大，表明溫度升高有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行，表明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。

由表3可知，在不同溫度下的ΔG均小于0，表明在292 K（19 ℃）至322 K（49 ℃）時磁性花生殼活性炭對MB的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，且隨著溫度的升高ΔG有增大趨勢。該吸附反應(yīng)的ΔH為13.47 kJ/mol，表明該吸附反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高，有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。該吸附反應(yīng)的ΔS是84.22 J/（mol·K），表明吸附后體系的混亂度增加。因此，磁性花生殼活性炭對MB的吸附是自發(fā)進(jìn)行的熵增吸熱反應(yīng)。

2.4 pH對吸附率的影響

溶液pH為2、4、7、8、10、12時，對MB的去除率分別為95.94%、95.66%、96.24%、95.08%、95.52%、95.49%，可見，溶液pH改變對磁性花生殼活性炭吸附MB的效果影響很小，去除率均在95%以上，均可達(dá)到很好的吸附效果，表明在實際使用該吸附劑時不需要調(diào)節(jié)染料廢水的pH。

2.5 吸附劑的再生

磁性花生活性炭的使用次數(shù)分別為1、2、3、4、5時，對MB的去除率分別為96.18%、95.33%、94.69%、94.11%、93.89%，可見，磁性花生殼活性炭用于吸附MB重復(fù)使用5次去除率仍高達(dá)93%以上，具有可再生回收、反復(fù)多次使用的優(yōu)點，避免了二次污染的產(chǎn)生，在實際工業(yè)應(yīng)用中具有重要意義。

3 結(jié)論

該研究以磁性花生殼活性炭作為吸附劑，考察了其對MB的吸附能力。結(jié)果表明，最佳吸附劑用量為0.4 g/L，吸附過程不受溶液pH影響。通過吸附動力學(xué)行為研究發(fā)現(xiàn)，該吸附劑吸附MB染料廢水符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。吸附熱力學(xué)結(jié)果表明，在不同溫度下MB在磁性花生殼活性炭的吸附滿足Langmuir等溫方程。qmax隨溫度的升高而增大，表明溫度升高有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。D-R等溫方程擬合結(jié)果表明該吸附反應(yīng)以化學(xué)吸附為主。同時吸附熱力學(xué)結(jié)果表明該吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的熵增吸熱過程。用磁性花生殼活性炭處理印染廢水具有成本低、用量少、脫色效果好、易分離、可再生利用等優(yōu)點，在處理印染廢水方面有較好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1]彭書傳，謝晶晶，慶承松，等.負(fù)載TiO2凹凸棒石光催化氧化法處理酸性品紅染料廢水[J].硅酸鹽學(xué)報，2006，34（10）：1208-1212.

[2] 姜思朋，王鵬，張國宇，等.微波誘導(dǎo)氧化法處理BF-BR染料廢水[J].中國給水排水，2004，20（4）：13-15.

[3] 秦華，徐巖，丁慧賢.染料-浮選劑絡(luò)合物形成法測定捕收劑在煤表面吸附量的研究[J].煤炭技術(shù)，2003，22（1）：57-59.

[4] 傅炎初，吳樹森，王世容.用離子浮選法處理印染廢水中活性染料的研究[J].印染，1992（2）：11-17.

[5] 劉永淞.電化學(xué)還原-中和絮凝-生化-吸附法處理分散染料生產(chǎn)廢水[J].化工環(huán)保，1995（5）：259-264.

[6] 祁夢蘭，韓兆瑞，李趕響，等.微電解-催化氧化-吸附法處理活性染料生產(chǎn)廢水[J].河北科技大學(xué)學(xué)報，2000，21（3）：62-65.

[7] 馬子川，蔣蘭宏，董麗麗，等.新生二氧化錳吸附法去除水中直接大紅染料[J].化工環(huán)保，2002，22（1）：38-41.

[8] 杭瑚，胡博路，楊宏，等.膨潤土吸附-絮凝法處理廢水中的有機染料[J].環(huán)境科學(xué)，1994（1）：42-45.

[9] 倪建國，李蒙英，孟祥勛，等.真菌和細(xì)菌協(xié)同作用對染料的吸附與脫色降解[J].環(huán)境工程學(xué)報，2007，1（4）：48-52.

[10] 楊鳳林，全燮.生物法處理染料廢水的研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程學(xué)報，1990（2）：23-31.

[11] 劉偉華，唐然肖，高書濤，等.磁性碳納米管對酸性品紅的吸附性能研究[J].河北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2015，38（2）：129-134.

[12] 王俊敏，馮濤，胡焱弟，等.玉米芯粉對中性紅的吸附脫色研究[J].化學(xué)通報，2016，79（10）：981-985.

[13] 唐然肖，劉偉華，武曉微，等.磁性石墨烯對結(jié)晶紫的吸附性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2014（6）：827-832.

[14] 趙影，唐然肖，王彤，等.磁性碳納米管對水中孔雀綠的吸附性能研究[J].化學(xué)通報，2015，78（12）：1154-1157.

[15] 劉斌，顧潔，邱盼，等.稻殼活性炭對水中染料的吸附特性及其回收利用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2014，34（9）：2256-2264.

[16] ZHANG X，WAN Y，F(xiàn)ENG C M，et al.Highly efficient adsorption of bulky dye molecules in wastewater on ordered mesoporous carbons[J].Chemistry of materials，2009，21（4）：706-716.

[17] RAFATULLAH M，SULAIMAN O，HASHIM R.，et al.Adsorption of methylene blue on lowcost adsorbents：A review[J].Journal of hazardous materials，2010，177（1/2/3）：70-80.

[18] 趙暉，李雪，曹文彪，等.廢棄農(nóng)林生物質(zhì)在廢水處理中環(huán)境友好利用的研究進(jìn)展[J].能源環(huán)境保護(hù)，2012，26（2）：13-16.

[19] XU Y X，ZHAO L，HUA B，et al.Chemically converted graphene induced molecular flattening of 5，10，15，20tetrakis（1methyl4pyridinio） porphyrin and its application for optical detection of cadmium（II） ions [J].J Am Chem Soc，2009，131（37）：13490-13497.

[20] LYUBCHIK S I，LYUBCHIK A I，GALUSHKO O L，et al.Kinetics and thermodynamics of the Cr（Ⅲ） adsorption on the activated carbon from comingled wastes[J].Coll Surf A，2004，242（1）：151-158.

[21]馬杰，虞琳琳，金路，等.改性碳納米管原始樣品吸附亞甲基藍(lán)的性能研究[J].環(huán)境化學(xué)，2012，31（5）：646-652.

[22] ONYANGO M S，KOJIMA Y，AOYI O，et al.Adsorption equilibrium modeling and solution chemistry dependence of fluoride removal from water by trivalentcationexchanged zeolite F-9[J].J Colloid Interface Sci，2004，279（2）：341-350.

[23] TAHIR S S，RAUF N.Removal of cationic dye from aqueous solutions by adsorption onto bentonite clay[J].Chemosphere，2006，63（11）：1842-1848.