上吸式固定床氣化爐處理生活垃圾時二噁英的形成與遷移*

雷鳴 海景 盧加偉 任明忠 張素坤 程江

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 廣東 廣州 501640； 2.江門市固體廢物處理服務(wù)中心， 廣東 江門 529000；3.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所， 廣東 廣州 510655)

氣化技術(shù)能夠?qū)⒐腆w燃料轉(zhuǎn)化為方便使用的氣體燃料、焦油、炭等，已經(jīng)在氣化煤、生物質(zhì)、廢塑料等方面得到了較廣泛的應(yīng)用[1].氣化技術(shù)還具有較高的減容、減量化效果，近年來，通過氣化技術(shù)處理生活垃圾已經(jīng)被眾多學(xué)者所關(guān)注[2- 4].氣化爐類型較多，不同爐型在能源轉(zhuǎn)化效率、污染物產(chǎn)排、投資運(yùn)行費(fèi)用等方面具有較大的差異，其中上吸式固定床氣化爐由于結(jié)構(gòu)簡單、能耗低、建設(shè)規(guī)?？尚】纱?，得到了廣泛應(yīng)用，尤其是在人口分散的農(nóng)村、島嶼地區(qū)，如果將垃圾集中填埋、焚燒處置，收運(yùn)費(fèi)用較高，采用小型氣化爐就地分散處理垃圾被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)、有效的手段[5- 6].然而，與煤、生物質(zhì)、塑料等相比，生活垃圾組分復(fù)雜，氯和重金屬含量較高，在氣化過程中可能會導(dǎo)致二噁英(是多氯聯(lián)苯并二噁英(PCDDs)和多氯聯(lián)苯并呋喃(PCDFs)的總稱，簡記為PCDD/Fs)的形成[7].已有研究[7- 10]表明，氣化氛圍、溫度、抑制劑、氯源等對二噁英的產(chǎn)生均具有一定的影響.目前對二噁英產(chǎn)生與控制機(jī)理的研究主要基于實(shí)驗(yàn)室平臺展開，在實(shí)際運(yùn)行的上吸式氣化爐中，由于爐內(nèi)具有較厚的垃圾層，爐內(nèi)溫度呈明顯的梯度分布，對爐內(nèi)二噁英的形成和遷移具有較大的影響.此外，實(shí)際工程運(yùn)行的氣化爐中，煙氣凈化系統(tǒng)的差異也會影響煙氣中二噁英的排放.關(guān)于二噁英在整個氣化爐系統(tǒng)中的形成與遷移的研究目前尚未見報道.

文中選取一個上吸式固定床生活垃圾氣化爐作為研究對象，對整個氣化爐系統(tǒng)排放源中的二噁英同系物進(jìn)行現(xiàn)場采樣分析，結(jié)合上吸式固定床氣化爐的爐型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和二噁英同系物的分布特征，研究上吸式固定床氣化爐處理生活垃圾過程中二噁英的形成與遷移機(jī)制，以期為該類爐型處理生活垃圾過程中二噁英的控制提供科學(xué)指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 上吸式固定床氣化爐工藝介紹

文中研究的氣化爐位于廣西某鄉(xiāng)鎮(zhèn)附近，于2014年底作為示范工程建設(shè)并投入使用，處理規(guī)模為5.0 t/d，煙氣凈化系統(tǒng)為堿液洗滌+電捕焦油器，進(jìn)料方式為間歇式進(jìn)料，工藝流程及氣化參數(shù)見圖1和表1.

圖1 上吸式固定床氣化爐工藝流程圖

表1 氣化爐的基本運(yùn)行參數(shù)

運(yùn)行過程中，垃圾經(jīng)過人工簡單分揀去除粗大石頭、玻璃等不可燃物后，送入垃圾傳送帶，經(jīng)傳送帶送入氣化爐內(nèi).每天進(jìn)料3次，每次進(jìn)料1.6～1.8 t.洗滌水經(jīng)過簡單過濾后循環(huán)使用，不外排，耗水量為5 m3/月.電捕焦油器主要用于捕集煙氣中的焦油，其作用機(jī)理為：煙氣中的焦油霧滴通過高壓電場區(qū)域，吸附電場區(qū)域的正負(fù)離子而荷電，在電場力作用下移動到沉淀極被捕集，每噸垃圾的焦油產(chǎn)生量為1 kg.目前主要通過與垃圾混合入爐進(jìn)行氣化處理，電捕焦油器能耗為540 kW·h/月.

1.2 原始垃圾采樣與分析方法

生活垃圾采樣點(diǎn)位于氣化爐廠內(nèi)，采樣方法根據(jù)CJ/T 313—2009《生活垃圾采樣和物理分析方法》進(jìn)行.一次樣品用于含水率和物理組分測定；二次樣品通過烘干后的各垃圾成分按照其百分比例混合、粉碎后制得，用于分析垃圾熱值和元素含量；其中，垃圾物理組分含量用天平測定，熱值使用德國艾卡IKA C5000型氧彈量熱儀測定，元素含量使用德國Vario EL cube型元素分析儀測定.

1.3 二噁英的采樣與分析方法

采樣時間為2015年12月，垃圾進(jìn)料后，根據(jù)GB/T 16157—1996《固定污染源排氣總顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》，使用意大利TECORA公司產(chǎn)ISOSTACK BASIC型等速采樣器對出口煙氣中的二噁英進(jìn)行連續(xù)3次采樣，每個樣品采集時間約2 h，采樣體積為2.0 Nm3，共6 h.同時，用玻璃瓶采集洗滌水約1 L、焦油約1 kg、爐渣500 g，低溫保存后迅速帶回實(shí)驗(yàn)室分析.煙氣、洗滌水、焦油、爐渣樣品用甲苯進(jìn)行索氏提取24 h后，采用多層硅膠柱對樣品進(jìn)行凈化，然后用旋蒸儀將樣品濃縮到1.0 mL左右，并使用高純氮吹除多余的溶劑，將樣品濃縮至20 μL左右.樣品中的二噁英含量使用美國Waters公司產(chǎn)Autospec Premier型高分辨氣質(zhì)聯(lián)用儀(HRGC/HRMS)進(jìn)行分析.二噁英分析過程中，使用13C12標(biāo)記的PCDD/Fs(購于澳大利亞Cambridge Isotope Laboratory)作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行質(zhì)量控制，回收率在65.5%～120.9%之間.

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

二噁英國際毒性當(dāng)量(I-TEQdioxins)由以下公式計算：

式中：Ci為第i種二噁英同系物的濃度，ng/Nm3；(I-TEO)i為第i種二噁英的國際毒性當(dāng)量(NATO/CCMS，1988).

使用Office2010和Origin19.0軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析整理.

2 結(jié)果與分析

2.1 生活垃圾的物理組分及元素分析、工業(yè)分析結(jié)果

生活垃圾的物理組分及元素分析、工業(yè)分析結(jié)果見表2.由表2可知，垃圾含水率較高，達(dá)58.79%；濕基熱值較低，僅為3 823.1 kJ/kg；垃圾中的碳含量低于城市生活垃圾，硫、氯含量與城市生活垃圾中的含量基本相當(dāng)[11].

表2 生活垃圾的物理組分及元素分析、工業(yè)分析結(jié)果

2.2 垃圾氣化過程二噁英的排放水平

二噁英類化合物共有210種，其中同時在2、3、7、8四個位置被氯原子取代的二噁英才具有較大的生理毒性，共17種，包括10種PCDFs和7種PCDDs.環(huán)境污染控制中主要關(guān)注這17種PCDD/Fs的排放濃度.垃圾熱處理過程中，二噁英的生產(chǎn)溫度區(qū)間主要在200～800 ℃，其中低溫段(250～500 ℃)是合成二噁英的最佳溫度區(qū)間，主要發(fā)生從頭合成(De Nove)反應(yīng)和低溫異相催化反應(yīng)，從頭合成反應(yīng)主要產(chǎn)生PCDFs，低溫異相催化反應(yīng)主要產(chǎn)生PCDDs；高溫段(500～800℃)主要通過氣相反應(yīng)產(chǎn)生PCDFs和PCDDs，并且PCDFs的產(chǎn)生量高于PCDDs[12- 15].上吸式氣化爐運(yùn)行過程中，根據(jù)爐內(nèi)垃圾溫度分布以及垃圾發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，由下至上可分為氧化層、還原層、熱解層、干燥層，結(jié)合研究過程中上吸式氣化爐的實(shí)測溫度可知：氧化層溫度在700 ℃以上，還原層和熱解層溫度為150～700 ℃，干燥層溫度為150～100 ℃[16].因此，推斷二噁英主要在氧化層、還原層和熱解層形成，并在隨氣流上升的過程中部分被上層垃圾吸附，未被吸附的氣相二噁英直接隨煙氣進(jìn)入煙氣凈化系統(tǒng)，隨著吸附二噁英的上層垃圾向下移動到氧化層，垃圾中的部分二噁英在氧化層被高溫分解，部分隨爐渣排放，部分又回到煙氣中，如此反復(fù).表3表明，不同二噁英排放源中，PCDFs的濃度均高于PCDDs，說明垃圾氣化過程中更容易形成PCDFs.爐渣中二噁英的含量為1 062 ng I-TEQ/kg，遠(yuǎn)高于大型城市生活垃圾焚燒爐爐渣中二噁英的排放濃度，這可能是因?yàn)闅饣癄t內(nèi)氧化層溫度不高，不能對爐內(nèi)產(chǎn)生的二噁英和垃圾中原有的二噁英進(jìn)行有效分解.氣化爐運(yùn)行過程中，洗滌水和焦油中的二噁英含量較高，毒性當(dāng)量濃度分別達(dá)8 259.50 ng I-TEQ/L和5 941.84 ng I-TEQ/kg(見表3)，表明爐內(nèi)產(chǎn)生的二噁英部分隨煙氣進(jìn)入到了洗滌水和焦油中.煙氣中二噁英的排放濃度為0.48 ng I-TEQ/Nm3.由于目前我國還未頒布生活垃圾氣化爐煙氣中二噁英的排放標(biāo)準(zhǔn)，參考垃圾焚燒二噁英的排放標(biāo)準(zhǔn)(0.1 ng I-TEQ/Nm3)，文中氣化爐煙氣中的二噁英排放濃度超標(biāo)3.8倍，但能達(dá)到日本焚燒爐煙氣中二噁英的排放標(biāo)準(zhǔn)(處理能力為大于4 t/h、2～4 t/h、小于2 t/h時，煙氣中二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)分別為0.1、1.0、5.0 ng I-TEQ/Nm3).Choi等[17]調(diào)查了韓國43個小型焚燒爐(處理規(guī)模小于0.2 t/h)，煙氣凈化系統(tǒng)有旋風(fēng)除塵、濕法洗滌、布袋、半干法一種或幾種組合，發(fā)現(xiàn)煙氣中PCDD/Fs排放濃度在1～10 ng I-TEQ/Nm3范圍內(nèi)的約占50%，排放濃度大于10 ng I-TEQ/Nm3的占25%，其中6個焚燒爐的煙氣排放濃度超過100 ng I-TEQ/Nm3.因此，與小型焚燒爐相比，文中研究的氣化爐煙氣中的二噁英排放濃度相對較低，其主要原因可能是：①上吸式氣化爐煙氣出口溫度較低，在濕法洗滌和電捕焦油凈化過程中可能不會產(chǎn)生新的二噁英；②煙氣中水分、焦油含量較高，二噁英容易被焦油、水分霧滴吸附，在洗滌器、電捕焦油器中容易隨水分、焦油一同被去除，這與焚燒爐產(chǎn)生的煙氣具有明顯的區(qū)別.

表3 垃圾氣化過程各產(chǎn)物二噁英的排放濃度

2.3 垃圾氣化過程各產(chǎn)物二噁英的排放因子

氣化過程中二噁英的排放因子能直觀顯示氣化每噸垃圾所產(chǎn)生的二噁英量，各氣化產(chǎn)物中二噁英的排放因子等于其排放濃度乘以其產(chǎn)率.由于研究中濕法洗滌水循環(huán)使用，不外排，因此不作為二噁英的排放源.由表4可知，爐渣中二噁英的排放因子高達(dá)159.33 μg I-TEQ/t-垃圾，焦油和煙氣中的二噁英排放因子分別為5.94和0.586 μg I-TEQ/t-垃圾.2013年，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)的《二噁英和呋喃排放識別和量化標(biāo)準(zhǔn)工具包》中指出，在序批式進(jìn)料、無煙氣凈化裝置的簡易焚燒中，爐渣二噁英排放估算因子為75 μg I-TEQ/t-垃圾，而在現(xiàn)代的大型焚燒爐渣中，排放估算因子僅為1.5 μg I-TEQ/t-垃圾.Zhang等[18]研究發(fā)現(xiàn)，在正常運(yùn)行的大型生垃圾焚燒爐中，爐渣中二噁英的排放因子僅為3.17 μg I-TEQ/t-垃圾.顯然，文中研究的氣化爐渣二噁英的排放因子明顯高于焚燒爐.在17種二噁英同系物的排放因子中，2，3，4，7，8-PeCDF同系物在爐渣、焦油、煙氣中的排放因子最高，分別達(dá)到總排放因子的46.07%(73.40 μg I-TEQ/t-垃圾)、39.18%(1.91 μg I-TEQ/t-垃圾)、44.08%(0.258 μg I-TEQ/t-垃圾).從二噁英在各排放源的分布來看，氣化過程中二噁英的總排放因子為165.86 μg I-TEQ/t-垃圾，其中96.06%通過爐渣排放，3.58%存在于焦油中，僅有0.35%隨煙氣排放.而在垃圾焚燒過程中，Zhang等[18]發(fā)現(xiàn)，生活垃圾焚燒過程產(chǎn)生的二噁英84.16%通過飛灰排放，14.42%存在于爐渣中，顯然，垃圾氣化與焚燒過程產(chǎn)生的二噁英的主要排放途徑是不同的.

表4 爐渣、焦油、煙氣中PCDD/Fs的排放因子

2.4 垃圾氣化過程各產(chǎn)物中二噁英同系物的分布特征

圖2所示為爐渣、洗滌水、焦油、煙氣中17種二噁英同系物的含量分布.10種PCDFs同系物中，1，2，3，4，6，7，8-HpCDF同系物在爐渣、洗滌水、焦油中的含量最高，分別占總二噁英含量的16.45%、12.64%、16.24%，煙氣中2，3，4，7，8-PeCDF同系物含量最高，占二噁英總含量的11.9%.研究發(fā)現(xiàn)爐渣中低氯代PCDFs所占比例較生活垃圾焚燒爐中略高[19]，這可能與氣化過程中爐溫低于焚燒爐有關(guān)，因?yàn)闇囟仍礁?，低氯取代PCDFs由于蒸氣壓高更容易揮發(fā)[20- 21].7種PCDDs同系物中，1，2，3，4，5，6，8-HPCDD和OCDD在爐渣、洗滌水、焦油、煙氣中的含量是最高的，這與焚燒爐爐渣、煙氣、飛灰中PCDDs的分布特征基本相似[18]，主要是因?yàn)樵赑CDDs同系物的合成中，低氯代PCDDs主要通過高氯代的PCDDs脫氯產(chǎn)生[22]，因此在垃圾熱處理過程中，高氯代的1，2，3，4，6，7，8-HpCDD和OCDD含量總是高于低氯代OCDDs[23- 25].

圖2 爐渣、洗滌水、焦油、煙氣中17種二噁英同系物的含量分布

爐渣、洗滌水、焦油、煙氣中17種二噁英的毒性當(dāng)量濃度分布見圖3.2,3,4,7,8-PeCDF所占比例最高，分別為46.07%、32.15%、39.18%、31.44%，這是固體廢物熱處理過程產(chǎn)物中二噁英同系物最明顯的特征分布，在熱處理塑料、生物質(zhì)、煤、城市生活垃圾、木材等過程中，爐渣、煙氣、飛灰中2,3,4,7,8-PeCDF的毒性當(dāng)量濃度均是最高的，一般在30%～50%之間[26- 28]，并且與總二噁英毒性當(dāng)量濃度有顯著的線性相關(guān)性(r=0.80～0.99)，因此許多研究者[29- 30]認(rèn)為，可以使用2,3,4,7,8-PeCDF的毒性當(dāng)量濃度替代總二噁英毒性當(dāng)量濃度，從而減少繁瑣的二噁英分析過程，提高分析效率.如果能有效控制2,3,4,7,8-PeCDF的合成，將能有效減少二噁英總毒性當(dāng)量濃度的排放.

圖3 爐渣、洗滌水、焦油、煙氣中17種二噁英的同系物毒性當(dāng)量濃度分布

2.5 氣化爐系統(tǒng)內(nèi)二噁英的產(chǎn)生與遷移機(jī)理

在規(guī)范的大型焚燒爐系統(tǒng)中，要求焚燒爐內(nèi)溫度高于850 ℃，煙氣停留時間大于2.0 s，理論上爐內(nèi)產(chǎn)生的二噁英以及垃圾中的二噁英基本上被徹底分解，而焚燒爐系統(tǒng)排放的二噁英主要是在煙氣凈化過程中重新合成的，因此控制煙氣凈化過程段(也稱后燃燒區(qū))二噁英的合成是關(guān)鍵[13，31].在上吸式固定床氣化爐內(nèi)，由于上層垃圾對下部產(chǎn)生高溫?zé)煔獾奈健⒔禍刈饔?，爐內(nèi)溫度從氧化層到干燥層逐漸降低.本研究中，氣化爐出口煙氣溫度低于150 ℃，由于形成二噁英的主要溫度區(qū)間為200～700 ℃，所以煙氣凈化過程應(yīng)該不會有新的二噁英產(chǎn)生，但是該溫度依然會對二噁英在整個氣化爐系統(tǒng)內(nèi)的遷移、分布產(chǎn)生較大的影響，并且由于垃圾氣化煙氣組分復(fù)雜，所含的大量焦油、水分等也會對二噁英的遷移造成影響.二噁英同系物分布特征也稱“指紋特征”，可以用于二噁英產(chǎn)生來源的鑒別、形成機(jī)理的推斷等[32- 33].為了進(jìn)一步了解上吸式氣化爐系統(tǒng)內(nèi)二噁英的形成和遷移機(jī)制，對各氣化產(chǎn)物中二噁英同系物的分布進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果表明，洗滌水、焦油、煙氣中17種二噁英同系物的分布特征具有相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為r洗滌水-焦油=0.940、r洗滌水-煙氣=0.957、r焦油-煙氣=0.858(見表4)，表明洗滌水、焦油、煙氣中的二噁英可能具有相同的來源，均來源于氣化爐內(nèi)的合成，這與垃圾焚燒過程排放二噁英的主要產(chǎn)生段是完全不同的.洗滌水和焦油中二噁英同系物分布的相關(guān)系數(shù)達(dá)0.940，表現(xiàn)出非常相似的同源性，主要是因?yàn)橄礈焖徒褂椭芯薪褂统煞?，因此兩種產(chǎn)物中的二噁英同系物分布特征較為相似.爐渣中的二噁英同系物與洗滌水、焦油、煙氣中的相關(guān)系數(shù)較低，一方面是因?yàn)椴煌热〈f英揮發(fā)特性的差異，如低氯比高氯代二噁英飽和蒸氣壓高，熱處理過程更容易揮發(fā)[32]，另一方面是因?yàn)闈穹ㄏ礈鞂Σ煌热〈f英同系物的去除效果也存在一定的差異[34].

表4 爐渣、洗滌水、焦油、煙氣中二噁英同系物的相關(guān)性分析

3 結(jié)論

文中探討了上吸式固定床氣化爐處理生活垃圾時二噁英的形成與遷移機(jī)理，得到以下結(jié)論：

(1)上吸式固定床氣化爐處理生活垃圾過程產(chǎn)物中，爐渣、焦油含量較高，分別為106.22 ng I-TEQ/kg、5941.84 ng I-TEQ/kg.煙氣經(jīng)過濕法洗滌和電捕焦油器凈化后，其中二噁英的排放濃度為0.48 ng I-TEQ/Nm3.

(2)采用上吸式固定床氣化爐處理生活垃圾，二噁英的總排放因子為167.69 μg I-TEQ/t-垃圾，其中96.06%通過爐渣排放，3.58%存在于焦油中，僅有0.35%隨煙氣排放.

(3)10種PCDFs同系物中，1，2，3，4，6，7，8-HpCDF同系物在爐渣、洗滌水、焦油中的含量最高，2，3，4，7，8-PeCDF同系物在煙氣中的含量最高；7種PCDDs同系物中，高氯代的1，2，3，4，6，7，8-HpCDD和OCDD濃度較高；毒性當(dāng)量濃度分布方面，爐渣、洗滌水、焦油、煙氣中2，3，4，7，8-PeCDF所占比例最高，分別為46.07%、32.15%、39.18%、31.44%.

(4)爐渣、洗滌水、焦油、煙氣中的二噁英分布特征表明，洗滌水、焦油、煙氣中的二噁英主要來自爐內(nèi)合成，而不是凈化過程中產(chǎn)生的.

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