氣相色譜法測定水中石油類化合物的探討

李明強+張穎

摘 要： 在我國污染物監(jiān)控領域石油類是重點監(jiān)控的對象。近年來，由于四氯化碳具有較強的毒性，在污染物監(jiān)控方面的應用逐漸被禁止，因此需要有新的檢測方法來代替。本文著重對氣相色譜法在水中的石油類化合物的應用進行研究，針對前處理以及色譜條件采取有效優(yōu)化措施。該方法具有較高的精密度及準確度，完全達到監(jiān)測要求，具有很好的應用推廣價值。

關鍵詞：氣相色譜法 石油類 液液萃取

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：1003-9082（2016）12-0251-01

社會經(jīng)濟市場的不斷發(fā)展，因石油類造成的污染現(xiàn)象日益加重，特別是水體中的石油類造成的污染尤為嚴重。烴類化合物是構成石油類物質(zhì)的主要成分，其中有不飽和烴、飽和烴、瀝青質(zhì)、芳香烴、樹脂類等化合物。水中的石油類物質(zhì)在降解時，將大量的水中溶解氧消耗掉，使水質(zhì)產(chǎn)生惡化，對經(jīng)濟發(fā)展及生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響。在我國的河流、海域等環(huán)節(jié)中，石油類的污染性最為嚴重，成為目前工業(yè)廢水及地表水監(jiān)測的重要內(nèi)容。

一、測定水中石油類化合物的主要方法

目前國內(nèi)外測定石油類污染物方法主要有氣相色譜法、非分散式紅外法、重量法、以及紅外分光光度法等等，其中氣相色譜法具有較高的敏感度及選擇性，可對石油類物質(zhì)的組成成分、濃度以及變化進行測定，在石油類化合物測定中應用廣泛。

本文采取前處理的液液萃取方式，應用合適溶劑代替四氯化碳的氣相色譜技術，實現(xiàn)快速測定水中的石油類的目的，總結出靈敏度高，準確度高以及檢出限較低的分析方法。

二、試驗分析

1.試驗原理

利用帶有氫火焰離子化的FID檢驗器氣相色譜設備，對萃取后的水樣用二氯甲烷進行檢測。以C10-C28烷烴作為檢測對象，對色譜條件相同C10-C28之間的樣品所處色譜峰實施積分，最終測出定量結果。

2.試驗過程

2.1試驗設備及試劑

本試驗所用設備主要有瓦里安CP-3800氣相色譜儀器、FID型檢測設備、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等；DB-5；0.32mm內(nèi)徑；30m柱長、0.25mm膜厚的色譜柱；1000ml，不能在活塞上使用具有油性的潤滑劑，應當選擇聚四氟乙烯型活塞。

本試驗所用試劑主要有農(nóng)殘級的二氯甲烷，純水、標準正構烷烴溶液，包括有Supelco公司生產(chǎn)的C10-C28等混合物。

2.2采集及保存樣品

用玻璃容器單獨盛放在玻璃容器里。每個樣品采集用的玻璃容器都應當在使用前用洗滌劑進行清洗，然后用試劑水和自來水進行蕩洗，并用130℃的烘箱烘干，或者利用甲醇進行蕩洗后瀝干。

采樣過程中，樣品應當與表層水同時采集，并對樣品瓶進行標識，對樣品體積進行確定，每次采樣量應當達到標線。

采集的水樣24h內(nèi)如果不能進行測定，應在水樣中添加濃度為1：1鹽酸，達到pH<2，并在2℃-5℃溫度范圍內(nèi)進行保存，水樣萃取應在采集水樣7d內(nèi)實施完成，并在萃取后的分析時間不得超過40d。

2.3樣品萃取

本試驗在制備樣品時采用液液萃取法進行樣品提取。先把500ml的水樣全部裝入分液漏斗里，將樣品瓶用二氯甲烷進行蕩洗，并將蕩洗后的液體也裝到分液漏斗里。然后加入二氯甲烷200ml，進行10min液液萃取，靜置一段時間后逐漸分層，把上層二氯甲烷移出，以上步驟重復3次，將每次萃取的液體合并，最后采取氮吹法將液體濃縮到1.0ml等待分析。

2.4配制標準線

結合樣品的具體狀況，至少配制5個標準濃度的使用液，其中的一種使用液的濃度應比方法檢出限高。其他適用液濃度需要能將水樣中的石油類化合物的濃度覆蓋，或者濃度在GC線性標準值內(nèi)。

2.5試驗條件

以氮氣為載氣流速為2ml/min；氫氣流速為30ml/min；空氣流速為300ml/min；尾部吹氣流速為28ml/min。采取分流方式實施進樣，1：5的分流比率；進樣量為1。柱溫的程序為溫度為40℃時保持的時間為0.5min，15℃/min速率將溫度升到290℃，并且保持時間為5min。進樣口的溫度與檢測器的溫度同為300℃。

2.6計算方法

利用正構烷烴使用液注入法來對儀器系統(tǒng)進行校準，分析標準使用液與樣品方法完全一樣。都是利用石油類化合物平均響應因子的色譜法的總面積，對水樣中的石油類化合物的濃度進行計算。水樣中的石油類化合物積分的時間段為正構烷烴所校正的標準中C10色譜峰的起始時間與C28色譜峰的結束時間之間。峰面積為定量時，峰積分條件同正構烷烴的校準標準一致。然后通過公式Fi=Ai/Ci公式對各個響應因子進行計算。其中Fi為第i個烷烴響應因子；Ci為色譜柱中注射進去的烷烴質(zhì)量。

三、結果分析

1.檢出限的得出

通過計算可得出標準的色譜圖、各烷烴峰面積和響應因子。利用公式MDL=S×t（n-1，0.99）來計算方法檢出限，假如連續(xù)對7個樣品進行分析，置信區(qū)間為99%，t6，0.99=3.143。公式中，S代表平行測定標準偏差，t（n-1，0.99）為99%置信度、n-1自由度時t值。重復分析樣品的數(shù)量為n。本試驗在500ml樣品體積、濃度縮至1.0ml狀態(tài)下進行，得出0.01lmg/L的方法檢出限。

2.試驗的精準度

試驗過程中，對7個500ml配制的水樣中加入0.5g石油類化合物，試驗其回收率，結果顯示石油類化合物有81%-118%的加標回收率。

3.具體樣品測定

試驗當中，應分別取工業(yè)廢水、地表水以及石油類標準樣品，實施具體樣品測定。最終試驗結果表明，利用該方法所測定的標準水樣測定值達到給定標準。

4.技術要求

要確保所用色譜分離的條件達到正構烷烴組分C9和二氯甲烷的基線分離，C28出峰時間應在30min內(nèi)。

標準曲線繪制時，各個正構烷烴的響應因子標準偏差需≤20%，此時的標準曲線認定為合格，然后利用各個因子平均值計算。

第i個烷烴多具有的平均響應因子用Fi來表示，mesn同石油類化合物的校正標準的Fa之間的相對偏差用當在±20%以內(nèi)。

假如D%超出±20%，應檢查CC，特別是歧視樣品進樣檢查的問題，例如在進樣襯管有活化點或者受到污染、進樣口色譜柱安裝不合理、存在進樣技術問題，進樣口存有裂縫、色譜柱受到污染等。此外，如果正構烷烴的混合樣品在溶劑中沒有完全溶解時，D%也會出現(xiàn)超出±20%的現(xiàn)象。

結語

通過對石油路化合物的色譜條件進行分析，利用氣相色譜測定方法對水中石油類化合物進行降解，可取得較好的檢測與分離效果，試劑耗用量少，靈敏度與回收率較高，前處理的方法比較簡單、定量結果準確率高，可用于地表水、飲用水、沸點較高的廢水、地下水中C10-C28石油類化合物的測定具有較高的使用價值。

參考文獻

[1]武中林. 水中石油類污染物現(xiàn)場采樣問題的探討[J]. 綠色科技， 2015（6）：194-195.

作者簡介：李明強，（1979.4-），男，陜西省寶雞市環(huán)境監(jiān)測中心站，工程師 本科學歷，研究方向：環(huán)境監(jiān)測。

張穎，（1982.9-），女，陜西省寶雞市環(huán)境監(jiān)測中心站，工程師，本科學歷，研究方向：環(huán)境監(jiān)測。