線性麥芽糊精超分子聚合物對孔雀石綠吸附性能研究

弓韜,趙美玲,梁文婷,董川*,楊成

(1.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)研究所,山西 太原 030006；2.四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,四川 成都 610064)

線性麥芽糊精超分子聚合物對孔雀石綠吸附性能研究

弓韜1,趙美玲1,梁文婷1,董川1*,楊成2

(1.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)研究所,山西 太原 030006；2.四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,四川 成都 610064)

通過線性麥芽糊精和均苯四甲酸二酐交聯(lián)合成了一種新型線性麥芽糊精超分子聚合物(LM-SP),利用傅里葉紅外光譜(FTIR)、熱重(TGA)和光學(xué)顯微鏡對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征,并考察了其對孔雀石綠(MG)的吸附性能研究。實驗結(jié)果表明,該超分子聚合物對孔雀石綠的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir 等溫方程,吸附15 min后即達(dá)到平衡,最大吸附量可達(dá)543.48 mg/g。并進(jìn)一步探討了材料本身吸附的重復(fù)利用性能,結(jié)果顯示經(jīng)過6次吸附-解吸附之后,吸附能力僅有微弱的下降。

超分子聚合物;線性麥芽糊精;孔雀石綠;吸附

0 引言

孔雀石綠是一種人工合成的陽離子型三苯甲烷類染料,被廣泛應(yīng)用于紡織、皮革加工和造紙業(yè),以及由于其具有一定的殺蟲滅菌特性,還常常被應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)[1-2]。但是孔雀石綠被發(fā)現(xiàn)具有致癌、致突變和致畸的不良影響,且由于其易溶于水并廣泛使用,因此極易進(jìn)入水體造成水環(huán)境污染問題,影響人類的健康,由此可見,去除污水中的孔雀石綠至關(guān)重要[3]。目前為止,主要用于去除水溶液中的孔雀石綠方法包括光降解[4]、生物降解[5]和吸附作用[6]。但是由于孔雀石綠不僅在光和熱作用下相對穩(wěn)定,而且對氧化和生物降解有一定的抵抗力,因而利用吸附作用來去除孔雀石綠成為一種最行之有效的方法。常用的吸附材料包括活性炭和沸石等[7-10],然而這些材料具有吸附容量小,再生困難等缺陷[7-8,11],因此構(gòu)筑和合成一種有效的吸附材料來去除水中的孔雀石綠具有重要的意義。

近年來,基于多糖的超分子聚合物逐漸受到化學(xué)家們的青睞。由于多糖類化合物作為聚合物的原材料,價格低廉,環(huán)保無毒,且富含羥基容易被修飾,因此在構(gòu)筑新型功能超分子聚合物中廣泛使用。研究表明,基于多糖的超分子聚合物表現(xiàn)出較好的膨脹性、優(yōu)良的生物相容性,以及優(yōu)異的超分子特性,因此被應(yīng)用于藥物載體,氣體捕獲,手性識別以及環(huán)境污染物的吸附等方面,尤其在吸附環(huán)境污染物方面,表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[12-15]。Alsbaiee[16]利用天然β-環(huán)糊精和四氟對苯二腈通過親核取代反應(yīng)合成P-CDP聚合物,其成本低廉,易于合成,不溶于水,5 min內(nèi)快速吸附2-萘酚、1-萘胺、雙酚A、雙酚S、普洛萘爾等環(huán)境污染物及藥物,且吸附劑能夠循環(huán)利用5次之后去除率仍達(dá)到90%以上。

線性麥芽糊精(LM)是一種天然多糖類化合物,價格低廉,有極為豐富的羥基基團(tuán)易于修飾,有良好的生物相容性和環(huán)境友好性?；诖颂匦?本文擬利用線性麥芽糊精和均苯四甲酸二酐交聯(lián),合成線性麥芽糊精超分子聚合物 (LM-SP)。該聚合物合成步驟簡單,成本低廉,水溶性差便于回收,不易造成二次污染,且有豐富的羥基和自由的羧基,可作為一種新型的吸附材料。因此我們以環(huán)境污染物孔雀石綠作為模型分子,進(jìn)行吸附性能的研究,考察了pH和離子強(qiáng)度對吸附性能的影響,并探討其吸附動力學(xué)和吸附等溫線,及循環(huán)再利用性能,實驗表明LM-SP對孔雀石綠有很好的吸附效果,作為一種環(huán)境污染物吸附材料具有潛在的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

試劑:線性麥芽糊精(LM),均苯四甲酸二酐,氯化鈉(NaCl),孔雀石綠,二甲基亞砜(DMSO),丙酮,三乙胺,無水乙醇均為分析純試劑;實驗用水為二次蒸餾水。

儀器:紅外光譜儀(TenSorⅡ,德國Bruker optics公司);熱重分析儀(Q50,美國TA公司);光學(xué)顯微鏡(DN-107T,日本AS ONE);紫外-可見-近紅外分光光度計(Lambda950,美國PE公司);XSE105型萬分之一分析天平(瑞士Mettler-Toledo公司)。

Scheme 1 Chemical structure of the linear maltodextrin supramolecular polymer and malachite green示意圖1 線性麥芽糊精聚合物和孔雀石綠的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.2 LM-SP的制備和表征

LM-SP的制備:根據(jù)文獻(xiàn),LM-SP的合成途徑和CD-NSs[17]和CNN-NSs[18]相同。2.0 g的LM(100℃下干燥至質(zhì)量恒定) 溶入8 mL DMSO中并攪拌,后加入2 mL三乙胺,5 min后,加入2.7 g均苯四甲酸二酐,室溫下反應(yīng),加入交聯(lián)劑之后反應(yīng)溶液凝膠化。24 h之后反應(yīng)完全,成為塊狀,用研缽研磨,后分別用二次蒸餾水和丙酮洗滌并抽濾,所得固體空氣中干燥后加丙酮用索氏提取器提取14 h得到白色粉末LM-SP 4.2 g。所得聚合物經(jīng)過二次水反復(fù)洗滌三次后冷凍干燥,備用。

采用FT-IR、TGA和光學(xué)顯微鏡對LM-SP的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。

1.3 LM-SP吸附孔雀石綠實驗

所有實驗均設(shè)置三組平行實驗,孔雀石綠的濃度由紫外-可見分光光度計測定,孔雀石綠的濃度由(1)式計算:

(1)

式中,ρ0是起始質(zhì)量濃度(mg/L),ρe是剩余質(zhì)量濃度(mg/L),V是吸附溶液體積(L),m是吸附劑質(zhì)量(g)。

1.3.1 pH和離子影響

配制5 mL 14.60 mg/L的孔雀石綠溶液(含0.01 mol/L NaCl),分別用HCl 或NaOH調(diào)節(jié)pH 為3～9,加入1.0 mg LM-SP,搖床中振蕩3 h,測定吸附前后上清液的吸光度值。

配制5 mL離子濃度分別為0、0.01、0.1、0.5、1.0、2.0 mol/L NaCl的14.60 mg/L的孔雀石綠溶液中,分別加入1.0 mg LM-SP,搖床中振蕩3 h后測定其上清液的吸光度值。

1.3.2 吸附等溫線

配制一系列孔雀石綠(5 mL,14.60～364.92 mg/L)溶液,分別加入1.0 mg LM-SP固體,在搖床中振蕩3 h,通過測定其上清液的吸光度值確定其在不同濃度孔雀石綠溶液中的吸附量,并得到其吸附等溫線。

1.3.3 吸附動力學(xué)

稱取1.0 mg LM-SP加入到5 mL 36.50 mg/L孔雀石綠溶液中,搖床中振蕩,不同時間點(5、10、15、20、25、35、45、55、60 min)迅速測定上清液的吸光度值,繪制其吸附動力學(xué)曲線。

1.3.4 解吸附和重復(fù)利用實驗

原始質(zhì)量濃度為36.50 mg/L孔雀石綠溶液中加入LM-SP進(jìn)行吸附,搖床中振蕩后測定其吸光度值,后過濾得到固體,用EtOH∶HCl(0.5 mol/L)=10∶1的溶液超聲洗滌固體并過濾三次,真空干燥箱60℃干燥后繼續(xù)吸附孔雀石綠,重復(fù)吸附實驗6次。

2 結(jié)果與討論

2.1 LM-SP的表征

圖1為LM-SP的傅里葉紅外(FT-IR)光譜圖。光譜中,3 500～3 200 cm-1處很強(qiáng)的寬峰是O—H形成氫鍵的締合峰,2 931 cm-1是糖環(huán)骨架上C—H的伸縮振動峰,1 025 cm-1是C—O—C的反對稱伸縮振動峰,1 154 cm-1是C—C/C—O的振動耦合峰,表明了線性麥芽糊精結(jié)構(gòu)的存在。1 726 cm-1處是羧基中C=O的伸縮振動峰,1 401 cm-1是羧基中C—O的伸縮振動峰,1 247 cm-1是羧基中O—H的面內(nèi)彎曲振動峰,931 cm-1是苯環(huán)上羧基中O—H的面外彎曲振動峰,1 452 cm-1和1 590 cm-1是苯環(huán)上的C=C的骨架變形振動峰,840～709 cm-1是苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動峰,充分證明了均苯四甲酸和線性麥芽糊精進(jìn)行了交聯(lián),并且保持了單元結(jié)構(gòu)的完整。

Fig.1 FT-IR spectra of LM-SP圖1 LM-SP的傅里葉紅外光譜

Fig.2 Thermogravimetric analysis of LM-SP圖2 LM-SP的熱失重曲線

Fig.3 Optical microscope images of LM-SP圖3 LM-SP的光學(xué)顯微鏡圖

對LM-SP進(jìn)行熱重分析,結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出,200℃以下主要失去的是LM-SP中的表層水和結(jié)合水,結(jié)果表明LM-SP的含水量是10.37%。在繼續(xù)升溫的過程中,約在256℃開始分解,出現(xiàn)一個明顯的失重過程, 在200～800℃溫度范圍內(nèi)曲線總失重81.54%,這主要是由于LM-SP超分子聚合物自身的分解,表明該材料具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.2 LM-SP對孔雀石綠的吸附

2.2.1 離子強(qiáng)度及pH的影響

LM-SP吸附孔雀石綠過程中pH的影響如圖4(a)所示。結(jié)果表明,在pH為3-9的范圍內(nèi),吸附量沒有明顯降低和升高,都保持了比較好的吸附能力。但是與純水條件比,各pH條件下的吸附作用都略有降低。因此,我們進(jìn)一步考察了LM-SP吸附孔雀石綠過程中離子強(qiáng)度的影響,結(jié)果如圖4(b)所示,隨著氯化鈉的離子濃度的增加,吸附量急劇降低。其原因可能是由于,溶液中氯離子濃度增加,會影響孔雀石綠分子中氯離子的解離,使得孔雀石綠中N+與吸附劑LM-SP上的羧基COO-的靜電相互作用減弱,影響LM-SP對孔雀石綠的吸附。由此可見,在LM-SP吸附孔雀石綠的過程中,離子強(qiáng)度的影響極為重要,因此在后續(xù)的實驗中為了不引入其他離子,避免離子強(qiáng)度對吸附效率的影響,我們在純水中考察LM-SP對孔雀石綠的吸附效果。

Fig.4 (a) Effect of pH on the adsorption of 4×10-5 mol/L malachite green by LM-SP at 25℃.Insert:Absorbance values of 4×10-5 mol/L malachite green before and after adsorption onto LM-SP at different pH and pure water. (b) Effect of ionic strength on the adsorption of 4×10-5mol/L malachite green by LM-SP at 25℃圖4 (a) pH對LM-SP吸附孔雀石綠的影響;內(nèi)嵌圖:孔雀石綠在純水和不同pH條件下吸附前后的吸光度值。(b) 不同濃度氯化鈉對LM-SP吸附孔雀石綠的影響

2.2.2 孔雀石綠的質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制2×10-3mol/L的孔雀石綠儲備液,分別稀釋配制3×10-6、5×10-6、1×10-5、1.5×10-5、2×10-5、3×10-5、4×10-5mol/L的稀溶液,測定其吸光度。以最大吸收波長為617 nm處數(shù)值繪制質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖5所示,所得線性方程為y=0.167 73x+0.081 35,R2=0.998 4。

2.2.3 吸附等溫線

LM-SP對孔雀石綠的吸附等溫線如圖6所示,隨著孔雀石綠濃度的增大吸附量逐漸增大,當(dāng)平衡濃度增大到99.07 mg/L時,吸附達(dá)平衡。為了進(jìn)一步探究其吸附能力,用Langmuir(2)和Freundlich(3)等溫模型分析圖6數(shù)據(jù)。

(2)

(3)

(2)-(3)中:qe為平衡吸附量(mg/g);qm為飽和吸附量(mg/g);KL為解離常數(shù)(g/L);KF為Freundlich常數(shù);1/n為Freundlich組分因數(shù);Ce為吸附平衡時的質(zhì)量濃度(mg/L)。

進(jìn)氣管漏氣其實就是有一部分沒有被空氣流量計檢測到的空氣進(jìn)入了進(jìn)氣道，實際上發(fā)動機(jī)噴油量不足，燃油修正值為正，通常在+20%以上(修正值會隨漏氣量的變化而變動)，而且通常會導(dǎo)致發(fā)動機(jī)抖動。此時，如果將發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速提高并保持在2 000r/min以上，長短期燃油修正值將趨于正常(+15%以下)。因為發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速提高后，節(jié)氣門開度變大，進(jìn)氣管真空變小，未被檢測的空氣與流量計可檢測到的空氣的比例明顯縮小，對發(fā)動機(jī)狀態(tài)的影響明顯減小。因此，進(jìn)氣管漏氣只會引起怠速不穩(wěn)，而不會影響汽車的加速性能。

Fig.5 The standard curve of malachite green圖5 孔雀石綠的標(biāo)準(zhǔn)曲線

Fig.6 Adsorption isotherms of malachite green on LM-SP圖6 LM-SP 對孔雀石綠的吸附等溫線

Fig.7 Fitting of adsorption isotherm data with Langmuir (a) and Freundlich (b) models圖7 LM-SP對孔雀石綠的 Langmuir (a)和Freundlich (b)吸附曲線

LM-SP吸附孔雀石綠的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附擬合曲線和相對應(yīng)的參數(shù)如圖7和表1所示,Langmuir的線性相關(guān)系數(shù)(R2=0.998 7)最高,最大吸附量為543.48 mg/g,表明LM-SP對孔雀石綠的吸附過程更符合Langmuir吸附模型,說明單分子層的均勻吸附在吸附過程中起主導(dǎo)作用。

表1 吸附等溫模型相關(guān)參數(shù)

Fig.8 Adsorption kinetic of malachite green on LM-SP圖8 LM-SP對孔雀石綠的吸附動力學(xué)曲線

2.2.4 吸附動力學(xué)

LM-SP對孔雀石綠的吸附動力學(xué)如圖8所示,由于大量的孔雀石綠分子從溶液中迅速擴(kuò)散至LM-SP表面,傳質(zhì)推動力較大,吸附速率較高,所以吸附量在5 min內(nèi)迅速增大。隨著吸附過程的進(jìn)行,吸附劑表面與溶液中孔雀石綠的濃度差急劇減小,孔雀石綠分子向LM-SP表面擴(kuò)散的阻力增大,使得吸附速率減小,因此5～15 min吸附速率越來越慢,15 min后吸附基本達(dá)到平衡。為了進(jìn)一步研究吸附過程的動力學(xué)機(jī)理,吸附量隨時間的變化分別用準(zhǔn)一級(4)和準(zhǔn)二級(5)模型來進(jìn)行擬合。

ln(qe1-qt)=lnqe-k1t，

(4)

(5)

(4)-(5)中:t為吸附時間;qe為平衡吸附量(mg/g);qt為t時間時吸附量(mg/g);k1、k2為動力學(xué)常數(shù)。

LM-SP吸附孔雀石綠擬合后的動力學(xué)方程線性及其各項參數(shù)如圖9和表2所示,準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性擬合相關(guān)系數(shù)(R2=0.999 8)最高,表明LM-SP的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,吸附過程為化學(xué)吸附。實驗表明,吸附的原理可能是多種相互作用的協(xié)同效果,首先由于LM-SP具有超分子聚合物的微孔結(jié)構(gòu),可以對孔雀石綠產(chǎn)生較強(qiáng)的疏水相互作用,其次LM-SP上羧基COO-可以與孔雀石綠中的N+產(chǎn)生靜電作用,以及LM-SP中的苯環(huán)和孔雀石綠中苯環(huán)的π-π堆積作用也一定程度上增強(qiáng)了吸附能力。

Fig.9 Fitting of adsorption kinetic data with Pseudo-first-order (a) and Pseudo-second-order (b) models圖9 LM-SP對孔雀石綠的準(zhǔn)一級動力學(xué)(a)和準(zhǔn)二級動力學(xué)(b)模型的線性擬合

Pseudofirstordermodelk1(1/min)R2Pseudosecondordermodelk2(g/mgmin)R20.04540.76265.34×10-30.9998

2.2.5 吸附性能比較

LM-SP與各種已報道過的吸附劑對孔雀石綠的最大吸附能力比較如表3所示,數(shù)據(jù)表明LM-SP的吸附能力更優(yōu)于其他材料,進(jìn)一步證明了LM-SP在環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用前景。

表3 各種吸附劑吸附孔雀石綠的吸附能力比較

2.2.6 解吸附和重復(fù)利用

為了探究LM-SP的重復(fù)利用性能,利用EtOH∶HCl(0.5mol/L)=10∶1的混合溶劑對已經(jīng)吸附孔雀石綠的LM-SP進(jìn)行解吸附實驗,加入混合溶劑超聲后解吸附明顯,利用混合溶劑清洗三次解吸附完成后,將其重新用于孔雀石綠的吸附實驗,說明吸附-解吸附可逆,在整個過程重復(fù)6次之后,固定濃度下吸附量僅有少許降低,從第一次的170.66 mg/g降低到152.75 mg/g,說明LM-SP具有較好的重復(fù)利用性能。

Fig.10 Recycling of LM-SP in the removal of malachite green圖10 LM-SP對孔雀石綠的循環(huán)吸附

3 結(jié)論

本文在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,通過天然的線性麥芽糊精和均苯四甲酸二酐交聯(lián),成功合成了超分子聚合物L(fēng)M-SP,并探究它對環(huán)境污染物孔雀石綠的吸附過程。整個吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,吸附15 min后即達(dá)到平衡,最大吸附量可達(dá)543.48 mg/g。通過對它吸附-解吸附過程的重復(fù)實驗,進(jìn)一步證明了超分子聚合物L(fēng)M-SP可以多次重復(fù)利用,表明該吸附劑在染料污染物吸附領(lǐng)域有較好的研究和應(yīng)用前景。

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Adsorption of Malachite Green by Linear Maltodextrin Supramolecular Polymer

GONG Tao1,ZHAO Meiling1,LIANG Wenting1,DONG Chuan1*,YANG Cheng2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Institute of Environmental Science,Shanxi University,Taiyuan 030006,China;2.School of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,China)

A novel supramolecular polymer was prepared by linear maltodextrin cross linked with pyromellitic dianhydride. The structure and morphology of polymer were characterized by FT-IR, TGA and optical microscope. Furthermore, the adsorption ability of LM-SP on malachite green was investigated. The results showed that the adsorption kinetics and isotherm data fitted well with a pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir isotherm, respectively. The adsorption equilibrium is reached for 15 min and the maximum adsorption capacity of malachite green is 543.48 mg/g. Additionally, a good recyclability of the LM-SP was observed over six usage cycles, with only a slight decline in adsorption capability.

supramolecular polymer; linear maltodextrin; malachite green; adsorption

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.02.020

2016-11-17；

2016-12-19

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號21402110;21575084);山西省回國留學(xué)人員科研資助項目 (批準(zhǔn)號2014-011)

弓韜(1983-)，男，博士研究生，主要從事分析化學(xué)方面的研究。

*通信作者：董川(DONG Chuan)E-mail:dc@sxu.edu.cn

O647;O657

A

0253-2395(2017)02-0316-08