液態(tài)金屬催化劑：二維材料的點金石

曾夢琪 張濤 譚麗芳 付磊

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072)

液態(tài)金屬催化劑：二維材料的點金石

曾夢琪 張濤 譚麗芳 付磊*

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072)

由于石墨烯等二維材料具有獨特的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的性能，其在眾多新型電子器件的構(gòu)建中具有重要的應(yīng)用前景。然而，其可控生長仍然存在諸多挑戰(zhàn)性的問題，這也是制約這類明星材料真正邁向應(yīng)用的瓶頸所在?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)是目前可控制備高質(zhì)量石墨烯最有效的方法，其中催化基底的設(shè)計尤為重要，這將直接決定CVD最為核心的兩個過程：催化和傳質(zhì)。相較于改變催化劑的化學(xué)組成，近年來我們發(fā)現(xiàn)改變催化劑的物態(tài)——由固態(tài)到液態(tài)，對石墨烯等二維材料的CVD過程有質(zhì)的改變和提升。與固態(tài)基底相比，液態(tài)基底具有更松散的原子排列、更劇烈的原子遷移，使得液面平滑而各向同性，液相可流動且可包埋異質(zhì)原子。這使得液態(tài)金屬在催化石墨烯等二維材料及其異質(zhì)結(jié)生長時表現(xiàn)出很多獨特的行為，比如層數(shù)嚴(yán)格自限制、超快的生長速度、晶粒拼接平滑等。更重要的是，基底的液態(tài)特性給二維材料的自組裝和轉(zhuǎn)移帶來了突破，實乃二維材料的點金石。本文將梳理液態(tài)金屬催化劑上二維材料的生長、組裝與轉(zhuǎn)移行為，這些關(guān)鍵技術(shù)的突破將為二維材料邁向真正應(yīng)用奠定堅實的基礎(chǔ)。

液態(tài)金屬；二維材料；生長；組裝；轉(zhuǎn)移

1 引言

維度減少對電子造成的空間限域?qū)е露S材料表現(xiàn)出與塊體材料截然不同的物理化學(xué)性質(zhì)。這樣一個龐大的材料家族的成員眾多，包括金屬、半金屬、絕緣體和帶隙跨度寬(從紫外光區(qū)到紅外光區(qū))的半導(dǎo)體(含直接帶隙與間接帶隙)，表現(xiàn)出非常廣泛的電學(xué)性質(zhì)1?？梢灶A(yù)見的是，石墨烯等二維材料將在未來的納電子器件、光電器件以及新型超薄和柔性器件中扮演重要的角色，它們有望在很多關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域帶來質(zhì)的而非僅僅量的突破。然而，這類材料是否能充分施展天賦取決于能否實現(xiàn)可控制備，比如所得材料的層數(shù)均勻性和晶疇大小將直接決定其實際性能。以石墨烯為例，單層時其帶隙為零2；對雙層石墨烯施加一個電場，其帶隙將連續(xù)可調(diào)3,4；而層數(shù)增加至三層時，其將表現(xiàn)出半金屬性質(zhì)3,5，更多層數(shù)的石墨烯(大于十層)則基本與塊體石墨無異了6。此外，二維材料晶界處的缺陷會使得材料的電學(xué)性能、力學(xué)性能呈指數(shù)下降，只有結(jié)構(gòu)完美的二維材料才能最大程度地發(fā)揮其優(yōu)異的本征性質(zhì)7。截止目前，制備二維材料的主流方法主要包括剝離法和化學(xué)氣相沉積法(CVD)，其中后者被認(rèn)為是能同時實現(xiàn)大面積和高質(zhì)量的有效方法。盡管二維材料的制備技術(shù)一直在發(fā)展，但如何使得其各項性質(zhì)和性能在量產(chǎn)過程(如以能源為導(dǎo)向的特定應(yīng)用所要求的大尺寸制備以及晶圓級尺度的集成等)中保持在較高水平，仍是一個巨大的挑戰(zhàn)8。

曾夢琪，1991年出生。2009－2013年本科就讀于武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，現(xiàn)為武漢大學(xué)博士研究生。主要研究方向為液態(tài)金屬催化劑上石墨烯的可控生長與轉(zhuǎn)移。

張濤，1991年出生。2010－2014年本科就讀于武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，現(xiàn)為武漢大學(xué)博士研究生。主要研究方向為二維材料及其異質(zhì)結(jié)的可控制備。

譚麗芳，1989年出生。2007－2011年本科就讀于湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，現(xiàn)為武漢大學(xué)博士研究生。主要研究方向為絕緣基底上石墨烯的可控生長與應(yīng)用。

付磊，2001年于武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，2006年于中國科學(xué)院化學(xué)研究所獲得博士學(xué)位。2006年加入美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室開始獨立從事研究工作，2007年－2011年任北京大學(xué)副研究員，2011年至今任武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。主要研究方向為二維材料的可控生長及其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用。

在CVD過程中，催化基底的化學(xué)組成和物理狀態(tài)往往發(fā)揮著非常重要的作用，通過影響吸附、分解、擴散、表面反應(yīng)、成核和生長等基元步驟，它們決定了前驅(qū)體的熱解效率、材料的沉積速率和最終產(chǎn)物的質(zhì)量等。傳統(tǒng)制備二維材料薄膜或單晶是在剛性的固態(tài)基底上進行的，固態(tài)基底表面晶體缺陷多且分布隨機、原子排列各向異性、質(zhì)點往往被束縛、擴散受限，這導(dǎo)致二維材料成核隨機且密度高，獲得的材料晶疇小而層數(shù)不均，而且由于傳質(zhì)緩慢，生長效率也很低。為了解決這些問題，研究者們投入了大量精力，致力于催化組份的設(shè)計和對表面形貌進行優(yōu)化，試圖調(diào)控基元過程，獲得高質(zhì)量層數(shù)均勻的二維材料。然而結(jié)果往往不甚理想，且重現(xiàn)性不佳。近年來，我們提出采用液態(tài)金屬催化劑生長二維材料，打破了這一已經(jīng)僵化了很久的局面。物態(tài)轉(zhuǎn)變帶來的傳質(zhì)和催化行為的變革給二維材料的生長注入了新的活力。當(dāng)金屬處于熔融狀態(tài)時，原子的熱運動劇烈，熱遷移效應(yīng)顯著，使得表面趨近各向同性；體相原子空位多，利于包埋異質(zhì)原子，且易于切變；流動性好，導(dǎo)致傳質(zhì)迅速。這使得二維材料在液態(tài)金屬上生長時表現(xiàn)出獨特的層數(shù)自限制、生長速度快、晶粒拼接平滑等行為。此外，液態(tài)金屬中自由電子的移動范圍更大，在這樣一個富含自由電子的表面，化學(xué)吸附分子的共價鍵更易形成，這使其表現(xiàn)出更高的催化活性，在催化異質(zhì)結(jié)生長時也表現(xiàn)出獨到的優(yōu)勢。更重要的是，基底的液態(tài)特性給二維材料的自組裝和轉(zhuǎn)移也帶來了突破，這將為二維材料邁向真正應(yīng)用奠定堅實的基礎(chǔ)。

2 二維材料生長的催化劑

催化劑在二維材料的生長中起著至關(guān)重要的作用。以石墨烯為例，金屬在與反應(yīng)物接觸時，可以通過改變氧化態(tài)或者形成合適的中間產(chǎn)物以提供低的反應(yīng)能量通道等方式降低反應(yīng)活化能，實現(xiàn)催化作用。而根據(jù)催化劑的電子排布不同，其參與反應(yīng)的原子軌道可以是部分填充的d軌道(如鎳(Ni)9,10、鐵(Fe)11、銥(Ir)等)12，也可以是外層s軌道(如銅(Cu)13,14)和p軌道(如鎵(Ga)15)。除了催化活性以外，金屬與石墨烯的晶格失配度和碳溶解度等也會影響其上石墨烯的生長。比如，相較于碳溶解度高的Ni，碳溶解度極低的Cu更容易可控地生長均勻?qū)訑?shù)的石墨烯9,13。金屬合金策略，比如Cu-Ni16,17、Au-Ni18、Ni-Mo19等，也被廣泛用于調(diào)控石墨烯的CVD過程，以實現(xiàn)高質(zhì)量均勻?qū)訑?shù)的石墨烯的可控制備。此外，一些非金屬，比如穩(wěn)定的間隙金屬碳化物也能催化生長石墨烯20。

除了催化劑的化學(xué)組成外，催化劑的表面結(jié)構(gòu)、形貌與物態(tài)同樣值得關(guān)注21,22。對于常用的固態(tài)金屬基底而言，雖然其內(nèi)部的原子具有一定的排列規(guī)律，但其表面往往存在大量的缺陷，比如晶界。CVD生長石墨烯時，碳原子通常會在晶界處優(yōu)先成核生長，體相溶解的碳在降溫時也優(yōu)先在晶界處析出，因此多晶金屬表面的平整度將影響成核點的多少以及析出的均勻性，從而決定石墨烯的疇區(qū)大小以及層數(shù)均勻度。固態(tài)金屬催化基底的表面平整化成為提高二維材料質(zhì)量的努力方向。為此，人們開始尋求各種方法對多晶金屬箔進行表面處理，以得到更為平整、更接近單晶的表面，包括熱退火、電拋光、化學(xué)拋光、氧氣誘導(dǎo)重構(gòu)等等23－26。然而結(jié)果卻不盡人意，更有效的表面平整化策略亟待提出。單晶金屬基底27,28由于平整的表面以及無晶界優(yōu)勢，一度成為研究熱點，但昂貴的價格卻宣告其難以獲得大規(guī)模應(yīng)用。金屬合金雖然在控制石墨烯層數(shù)和均勻性方面具有優(yōu)勢19，但獲得的石墨烯晶疇過小，導(dǎo)致石墨烯的遷移率等性能急劇下降。

仿佛“山窮水盡”時，液態(tài)金屬進入了我們的視線。在熔融狀態(tài)下，金屬原子排列的規(guī)律性較弱，整體表現(xiàn)出一種短程有序、長程無序的特性，從而能有效地減少表面的晶界等缺陷，提供一個各向同性的表面；而且由于液態(tài)催化劑中原子相對自由的熱運動，電子的移動范圍也有所擴大，這使其具有與通常的固態(tài)催化劑不同的催化行為。故而我們可以期待，液態(tài)金屬獨特的催化和傳質(zhì)行為將有助于實現(xiàn)二維材料生長的可控生長。

3 液態(tài)金屬上二維材料的生長

3.1 液態(tài)金屬上二維材料的層數(shù)控制

對于二維材料的生長而言，最基礎(chǔ)、最重要的便是對其層數(shù)的控制。下面將以石墨烯的生長為例，具體介紹液態(tài)金屬催化劑在石墨烯層數(shù)控制方面的優(yōu)勢。

石墨烯通常傾向于在金屬表面的晶界等缺陷處成核，進而生長出厚層。當(dāng)液態(tài)金屬作為石墨烯的生長基底時，可以很大程度上解決石墨烯層數(shù)不均勻的問題。這是因為，液態(tài)金屬表面并不存在晶界，而且非常均勻，這有利于抑制石墨烯的不均勻成核。本課題組首次利用液態(tài)金屬鎵(Ga)獲得了高質(zhì)量均勻單層單晶石墨烯(圖1)15。圖2(ae)展示了該方法制得的大面積高質(zhì)量均勻石墨烯薄膜。由于Ga表面具有較低的蒸氣壓，這使得液態(tài)Ga表面極其均勻平滑，這有利于降低石墨烯的成核密度從而生長出高質(zhì)量的石墨烯。液態(tài)Ga表面石墨烯的成核密度低至1/1000μm－2，為固態(tài)Ga上的十分之一。結(jié)果表明，在液態(tài)Ga表面生長的石墨烯極其均勻，單晶遷移率可達7400 cm2·V－1·s－1(圖2(f))。

除了Ga以外，我們還系統(tǒng)地研究了其他呈熔融態(tài)的金屬(液態(tài)Cu、液態(tài)In)表面石墨烯的生長行為，均獲得了嚴(yán)格單層的石墨烯薄膜29,30。研究表明，在碳源量、生長時間、生長溫度以及降溫速率發(fā)生大幅改變時，在液態(tài)金屬表面均可獲得100%覆蓋的均勻單層石墨烯。這表明用液態(tài)金屬生長石墨烯時，對生長參數(shù)變化具有較強的容錯性。我們對這一獨特的自限制生長行為進行了分析，并以Cu為例進行了說明。通過對生長完石墨烯后的液態(tài)Cu以及固態(tài)Cu基底進行X射線光電子能譜(XPS)深度分析，發(fā)現(xiàn)這二者具有完全不同的溶碳性。相比于幾乎不溶碳的固態(tài)Cu，液態(tài)Cu內(nèi)部含有大量的碳原子，這歸因于熔化后Cu原子之間較大的空隙。而在降溫過程中，凝固從液態(tài)金屬表面開始發(fā)生，表層先變?yōu)椴蝗芴嫉墓虘B(tài)，封住了金屬內(nèi)部碳原子向金屬表面析出的路徑(圖3)。這使得石墨烯的生長嚴(yán)格遵循表面自限制機理，同時也使得生長條件變化對石墨烯的生長影響較小。

圖1 液態(tài)金屬Ga上石墨烯的生長與轉(zhuǎn)移15Fig.1 Grow th and transfer of grapheneon liquid Ga15Schematic illustratesgraphenegrow th and transferover liquid Gasupported on aW substrate.

圖2 液態(tài)金屬Ga上生長的石墨烯的表征15Fig.2 Characterization ofgraphenegrown on liquid metalGa15(a)graphene film transferred onto a SiO2/Sisubstrate;(b)optical image of the transferred graphene on a SiO2/Sisubstrate; (c)Raman spectrum of thesingle-layergraphene;(d)HRTEM image and the selected-area electron diffraction pattern of the single-layergraphene and(e)a false 3D image originated from Fourier enhanced TEM m icrograph;(f)the typical transfer characteristic of the fabricated FET based on the graphenegrown on liquid Ga,the Idsmeans thedrain-source currentand the Vgsmeans the gate-source voltage.

此外，液態(tài)金屬催化劑還可以用于輔助二維材料在絕緣基底上實現(xiàn)自限制生長。免轉(zhuǎn)移直接在目標(biāo)基底上生長二維材料不僅可以避免轉(zhuǎn)移過程所帶來的污染和破損，還可以避免層間滲入雜質(zhì)分子，從而增強二維材料與目標(biāo)基底的相互作用。然而，通常使用的目標(biāo)基底對二維材料的生長(特別是石墨烯)并不具備良好的催化活性，導(dǎo)致所生長的二維材料質(zhì)量不佳且層數(shù)控制困難。本課題組創(chuàng)新性地利用液態(tài)金屬蒸氣輔助催化石墨烯生長，為實現(xiàn)絕緣基底上高質(zhì)量石墨烯生長開辟了新路徑31,32。這一方法不僅可以提高石墨烯的質(zhì)量、縮短生長時間、降低生長溫度，最為重要的是，實現(xiàn)了大面積均勻的石墨烯在絕緣基底上的自限制生長。將Ga球置于生長石墨烯的石英基底的上游，利用Ga蒸氣催化碳源分解，顯著提高了石墨烯的生長效率，在石英基底上成功獲得了大面積連續(xù)的單層石墨烯薄膜(圖4)31。二維材料的生長通常包含傳質(zhì)過程與反應(yīng)過程，已有的研究表明：未加催化劑時，前驅(qū)體的傳質(zhì)速度快而反應(yīng)速度慢，這就導(dǎo)致在基底表面會有多余的前驅(qū)體分子積累，使其容易吸附在已形成的材料表面而繼續(xù)生長為厚層。金屬蒸氣輔助催化方法成功實現(xiàn)了絕緣基底上二維材料的大面積自限制生長，并提高了生長效率，推動了二維材料在應(yīng)用之路上的行進步伐。

圖3 液態(tài)金屬基底上生長嚴(yán)格單層石墨烯的機理29Fig.3 M echanism for the grow th of strictly monolayer graphene on liquid m etal substrate29Schematic illustrates the carbon distribution in liquid Cu,solid Cu,and the solidified surfaceof liquid Cu during the phase transition.

3.2 液態(tài)金屬上二維材料的低溫生長

由于液態(tài)催化劑具有較高傳質(zhì)速率，因而較之在固態(tài)催化劑表面，二維材料在液態(tài)催化劑表面的生長具有完全不同的決速步，這使得液態(tài)催化劑在催化二維材料生長時具有一些獨特的行為。我們發(fā)現(xiàn)，將液態(tài)金屬Ga加入到傳統(tǒng)的Cu (Ni)催化劑中，可獲得高催化活性的液態(tài)Cu-Ga (或Ni-Ga)合金，能在較低的溫度下催化生長高質(zhì)量的石墨烯薄膜33,34。

通常的催化劑均需要在1000°C以上才能催化生長出高質(zhì)量的石墨烯，這無疑增加了工業(yè)生產(chǎn)時的能耗和工藝復(fù)雜度。我們課題組將液態(tài)金屬Ga與具有高催化活性的固態(tài)催化劑(如Cu、Ni、Fe、Co等)相結(jié)合，制得了Ga-M(M=Cu,Ni,Fe, Co)合金催化劑，成功地在600°C獲得了大面積均勻的高質(zhì)量單層石墨烯，顯著降低了石墨烯生長所需的溫度33,34。研究表明，這種新型的Ga-M合金催化劑具有極高的催化活性，能夠在低溫下催化碳源的裂解以及石墨烯的形成(圖5(a,b))。此外，這樣的液態(tài)合金體系依舊延續(xù)了液態(tài)催化劑表面利于生長均勻石墨烯的優(yōu)勢，當(dāng)生長溫度、碳源量、生長時間、金屬M含量發(fā)生改變時，在Ga-M合金表面均可獲得100%覆蓋的均勻單層石墨烯(圖5(b－e))。對生長石墨烯后的合金基底進行XPS深度分析發(fā)現(xiàn)：合金中的Ga能夠?qū)Ⅲw相中多余的碳源以三元合金(如GaCNi3)的形式封存在內(nèi)部(圖5 (f,g))，從而有效降低表面碳源濃度，實現(xiàn)了均勻單層石墨烯在低溫條件下的生長。

圖4 液態(tài)金屬輔助在絕緣基底上自限制生長均勻?qū)訑?shù)石墨烯31Fig.4 Self-lim ited grow th of uniform grapheneon insulating substrateassisted by liquidmetal31(a)schematic draw ing of Gavapor-assisted CVD directly grown graphene on aquartz substrate; (b)opticalmicroscope imageof the uniform graphene film transferred onto SiO2/Si;(c)photograph of the grown graphene film on quartz substrate; (d)Ramanmapping resultacquired from the dotted area in(c)revealed the uniform ity ofgraphene

圖5 液態(tài)合金基底上石墨烯的低溫生長34Fig.5 Grow th of grapheneon liquid alloy substrateat reduced tem perature34(a)schematic illustration of graphenegrow th over liquid alloy;(b－e)typicalOM(opticalm icroscopy)images of graphene filmsgrown on galliumcovered iron(orcobaltornickel)foilsunder differentgrow th conditions;(f)X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)analysesof C 1s peaks from surface and bulk on Ga-Niafter the graphene grow th;(e)XPScomposition profilesof elementsalong thesurfacenormaldirection on Ga-Ni foil

3.3 液態(tài)金屬上二維材料異質(zhì)結(jié)的直接構(gòu)筑

二維材料面間異質(zhì)結(jié)因其具有獨特、優(yōu)異的光、電性能，近幾年成為研究熱點。目前構(gòu)建面間異質(zhì)結(jié)大多需要經(jīng)歷多次機械剝離，難以實現(xiàn)異質(zhì)結(jié)的大規(guī)模制備，且這種方法構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)層間作用力較弱。直接生長出二維材料面間異質(zhì)結(jié)是其邁向?qū)嶋H實用的關(guān)鍵。近期，本課題組采用抗硫化Ni-Ga合金作為生長基底實現(xiàn)了MoS2/h-BN異質(zhì)結(jié)的直接生長，無需任何轉(zhuǎn)移步驟35。Ni-Ga合金基底對h-BN表現(xiàn)出很好的催化活性，同時其優(yōu)良的抗硫化性能可以避免h-BN生長時基底被H2S破壞，使MoS2/h-BN面間異質(zhì)結(jié)的直接構(gòu)筑成為可能，如圖6(a)所示。這種策略制備的MoS2/h-BN異質(zhì)結(jié)具有緊密的面間接觸(圖6(b))。直接生長于h-BN上的MoS2面積可達200μm2(圖6(c))，比前人的報道(～10μm2)提高了一個數(shù)量級36；直接帶隙達到1.85 eV，接近機械剝離的樣品，遷移率為22 cm2·V－1·s－1，開關(guān)比達到106(圖6(d))。通過設(shè)計液態(tài)金屬合金的組份，可以對催化活性和成核生長行為進行調(diào)控，構(gòu)建一些傳統(tǒng)方法難以獲得的新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這將極大拓展液態(tài)金屬這一新興催化劑的應(yīng)用范圍，使其成為二維材料生長方面的“萬能鑰匙”。

此外，本課題組還利用液態(tài)金屬首次實現(xiàn)了100%重疊的過渡金屬二硫族化合物(TMDCs)面間異質(zhì)結(jié)的可控制備37。溶有少量過渡金屬(如Mo、 W和Re等)的Au基底對TMDCs生長具有良好的催化活性，且TMDCs的生長表現(xiàn)出新穎的伴生生長行為。以ReS2和WS2面間異質(zhì)結(jié)的生長為例：采用密度泛函理論計算表明，ReS2的生長只能在WS2的(001)面進行，從而使得它表現(xiàn)出與WS2共生的特殊生長行為，最終實現(xiàn)了這種100%重疊的ReS2/ WS2面間異質(zhì)結(jié)的可控生長，如圖7所示。通過這種方法生長出的異質(zhì)結(jié)不存在界面污染以及氧化物殘留的問題。此外，這種方法還有望實現(xiàn)其他多種TMDCs面間異質(zhì)結(jié)的可控生長，有望推動有關(guān)各種二維異質(zhì)結(jié)及超晶格結(jié)構(gòu)的生長及理論研究。

4 液態(tài)金屬上二維材料的組裝

小至原子、單分子，大到復(fù)雜的多級結(jié)構(gòu)，材料的自組裝一直是一個非常熱門的話題。自組裝成宏觀體或者高級有序結(jié)構(gòu)對于材料的應(yīng)用十分重要。以石墨烯為代表的二維原子晶體材料具備優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，若能實現(xiàn)其自組裝將促進其大規(guī)模應(yīng)用進程。一般而言，在設(shè)計自組裝過程時需要關(guān)注兩個方面：結(jié)構(gòu)單元間的相互作用(如氫鍵、范德華力、靜電力等)和外加的驅(qū)動力(靜電場、磁場、流變場等)38。目前尚無任何關(guān)于高質(zhì)量二維單晶的自組裝的報道，這無疑是個缺憾。究其原因，是因為目前CVD法制得的二維材料單晶均是附著于固態(tài)基底的，晶體一旦形核，便只能原位長大，外加的驅(qū)動力無法驅(qū)動一個非流變相中的單元發(fā)生自組裝，單晶間的相互作用力也未被認(rèn)識。本課題組長期研究的液態(tài)金屬催化劑有望為高質(zhì)量二維單晶的組裝帶來福音。

圖6 液態(tài)抗硫化合金基底上M oS2/h-BN異質(zhì)結(jié)的生長及表征35Fig.6 Grow th ofM oS2/h-BN heterostructureon liquid su lfide-resistantalloy substrateand itscharacterizations35(a)schematic show ing thepreparation of TMDCs/h-BN(transitionmetaldichalcogenides/hexagonalboron nitride)heterostructures;(b)TEM characterizations of M oS2/h-BN heterostructures.Insetshow s SAED patterns corresponding to theheterostructures;(c)SEM imageof thedirectly grown single-crystalMoS2on h-BN.InsetshowsMoS2crystalw ith grain size up to 200μm2;(d)electricalpropertiesof Ids－Vgscurves for the FET devicesmade on MoS2/h-BN heterostructures.Insetshowsoptical image of thedevice.

圖7 液態(tài)Au法共生生長100%重疊的ReS2/WS2面間異質(zhì)結(jié)及其表征37Fig.7 Tw inned grow th of 100%overlapped ReS2/WS2verticalheterostructuresbased on liquid Au strategy and their characterizations37(a)schematic for the tw inned grow th of vertically stacked ReS2/WS2heterostructures; (b)typicalOM of a ReS2/WS2tw inned verticalheterostructure crystal;(c,d)Ramanmappingsof peak intensity at160.5 and 351.3 cm－1, respectively,corresponding to the E2gmode of ReS2andWS2,respectively.

4.1 平滑拼接

CVD法制得的石墨烯薄膜實際上是由眾多石墨烯晶疇無規(guī)拼接組裝而成，內(nèi)部含有大量晶界。如果能實現(xiàn)晶疇間平滑拼接(無縫組裝)，無疑對于提高大面積石墨烯膜的整體質(zhì)量至關(guān)重要。本課題組利用液態(tài)基底表面各向同性的特點，研究了石墨烯的生長、拼接行為，提出了一種新的思路來實現(xiàn)石墨烯單晶的平滑拼接組裝39。液態(tài)基底對石墨烯生長無誘導(dǎo)取向，且其表面良好的流動性有助于實現(xiàn)石墨烯的各向同性生長，由此可得到通常方法難以獲得的圓形石墨烯單晶。這種特殊形狀的單晶邊緣呈細(xì)密的鋸齒狀，原子排列為混合的zigzag型和armchair型。相較于六邊形的單晶，圓形單晶在發(fā)生旋轉(zhuǎn)時位阻較小，而且邊緣表現(xiàn)出非常高的反應(yīng)活性。在液態(tài)金屬這樣一個可流動的平臺上，圓形石墨烯晶粒僅需轉(zhuǎn)動一個很小的角度，即可實現(xiàn)與相鄰晶粒間的平滑拼接，以達到能量最小化(如圖8所示)。由此，晶界導(dǎo)致的負(fù)面效應(yīng)可以被大幅地削弱，這一點通過測試跨晶界處和單晶內(nèi)的遷移率獲得了證實。

4.2 有序組裝

若能將高質(zhì)量二維材料單晶自組裝為超有序的周期性結(jié)構(gòu)，無疑對于其在光、電器件中的后續(xù)應(yīng)用極具吸引力。在液態(tài)金屬這樣一個可流變的平臺上，我們利用氣流擾動和自主播種策略，以石墨烯為例，實現(xiàn)了高質(zhì)量單晶的自組裝，首次獲得了二維材料的超有序結(jié)構(gòu)(SOS)(如圖9(a,b)所示)40。而且有序結(jié)構(gòu)中的石墨烯單晶的取向也是高度一致的(如圖9(c)所示)，這得益于石墨烯生長過程中產(chǎn)生的各向異性且大小均一的靜電相互作用力。此外，通過改變擾動氣流的大小，石墨烯超有序結(jié)構(gòu)的周期性可以被精確調(diào)控；通過固態(tài)碳源的設(shè)計，石墨烯單元的化學(xué)性質(zhì)可以被有效調(diào)節(jié)，從而滿足未來不同的應(yīng)用需求。

我們還發(fā)現(xiàn)這樣的自組裝行為還可拓展至其它二維材料，如六方氮化硼(h-BN)41。與石墨烯類似，液態(tài)Cu表面生長的h-BN單晶也呈現(xiàn)出各向同性的圓形，其邊緣為交替排列的B和N原子，而不是通常大家所認(rèn)為的能量最低的N端終止形態(tài)(表現(xiàn)為三角形晶型)?；谶@種高邊緣活性的圓形h-BN單晶，我們首次得到了自對準(zhǔn)的單晶h-BN陣列(SASCA)，如圖9(d)所示。通過加大前驅(qū)體的量，可以發(fā)生選區(qū)吸附，從而實現(xiàn)單晶分布的可視化(如圖9(e))。該陣列具有非常規(guī)整有序的排布，且單晶大小分布窄(如圖9(f))。我們還對該單晶陣列進行了絕緣性能測試，當(dāng)施加電壓從－4至4V時，未檢測到有明顯電流通過，表現(xiàn)出良好的絕緣性，有望應(yīng)用于集成的石墨烯及其它二維材料的場效應(yīng)晶體管(FETs)中。

圖8 液態(tài)Cu上石墨烯的各向同性生長及晶粒間的平滑拼接組裝39Fig.8 Isotropic grow th of grapheneand the smooth stitching of thegrainson liquid Cu39(a)scheme of the IGG(isotropic graphenegrains)via isotropic grow th on the liquid Cu;(b)typical STM imageof the edgeofan individual IGG;(c)atom images at theedge of the IGG and the simulative atom structures derived from theactualatom arrangements;(d)Ramanmapping of I2D;(e)stitching processof two adjacent IGGs

圖9 液態(tài)金屬表面二維材料單晶的超有序自組裝40,41Fig.9 Super-ordered self-assembly of two-dimensionalsingle crystalson liquidmetalsur face40,41(a)SEM imageof the graphene super-ordered structure(GSOS);(b)statisticaldistribution about the deviation of size and distanceof GSOS;(c) percentile curve and(inset)histogramsof the rotation angleof GSOS;(d)SEM imageof theh-BN self-aligned single crystalarray(SASCA);(e) SEM imageof the h-BN SASCAw ith snow flakes visualized by the surplusgrow th;(f)typicaldiagram of the size distribution of h-BN single-crystals

圖10 液態(tài)金屬上石墨烯的直接滑移轉(zhuǎn)移42Fig.10 Direct sliding transfer of graphenegrown on liquidmetal42(a)Thescheme shows the sliding process;(b)aphotograph of the equipment for sliding transfer;(c)TEM image of graphene transferred by traditional PMMA-assistedmethod;(d)TEM image of sliding transferred graphene;(e)AFM image of PMMA-assisted transferred graphene on SiO2/Si;(f)AFM image of sliding transferred grapheneon SiO2/Si

5 液態(tài)金屬上二維材料的轉(zhuǎn)移

相較于傳統(tǒng)的固態(tài)金屬，液態(tài)金屬催化劑在二維材料的生長和組裝方面表現(xiàn)出非常明顯的優(yōu)勢。而在后續(xù)的器件構(gòu)筑過程中，液態(tài)金屬特殊的物態(tài)也為二維材料的轉(zhuǎn)移提供了新的思路。我們摒棄傳統(tǒng)方法必須引入聚合物載體輔助的固有觀念，將液態(tài)金屬上生長的石墨烯與轉(zhuǎn)移目標(biāo)基底面對面地直接接觸，通過滑移將石墨烯直接轉(zhuǎn)移到了任意目標(biāo)基底上，如圖10所示42。兩個關(guān)鍵因素促成了這樣的一個高保真的轉(zhuǎn)移過程：首先，金屬呈熔融狀態(tài)時其原子具有可易位性，這使得滑移轉(zhuǎn)移過程中金屬原子之間可以發(fā)生分離；其次，溫和的水平滑移力，滑移時產(chǎn)生的側(cè)推力有助于石墨烯薄膜與目標(biāo)基底之間更好的緊貼。這種新型的滑移轉(zhuǎn)移方法具有超快速(幾秒)、可控性高(均勻的層數(shù)，大面積的和精確定位)和無損(無褶皺、無裂紋、無污染)的特色，而且具有良好的可拓展性，同樣適用于轉(zhuǎn)移h-BN等其它二維材料，并且對目標(biāo)基底的選擇不挑剔，這無疑將推進石墨烯的基礎(chǔ)研究和其未來的實際應(yīng)用。

6 總結(jié)與展望

液態(tài)金屬催化劑具有表面各向同性、體相原子空位多、易于切變、流動性好等特點，這使得其用作二維材料CVD生長的基底時，傳質(zhì)、催化和組裝行為均較之固態(tài)金屬催化劑有很大區(qū)別。目前液態(tài)金屬催化劑已經(jīng)在催化大面積、嚴(yán)格單層、高質(zhì)量石墨烯生長時展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。再者，這樣的一個液態(tài)體系還具有極強的可拓展性，通過對液態(tài)組份進行設(shè)計，可實現(xiàn)二維材料低溫生長和新型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑。更為重要的是，液態(tài)金屬的流變性使得這樣的一個平臺能實現(xiàn)二維材料生長和組裝的一體化，實現(xiàn)晶粒間的平滑拼接和超有序排列，帶來了一種全新、無需任何輔助載體的超潔凈轉(zhuǎn)移方法，這是傳統(tǒng)的固態(tài)金屬催化劑無可比擬的。我們相信液態(tài)金屬催化劑能帶給我們的遠(yuǎn)不止已發(fā)現(xiàn)的這些。目前大多數(shù)的液態(tài)金屬CVD初探是以石墨烯為例的，其它更多的二維材料在液態(tài)基底上會帶給我們哪些獨特生長與組裝行為尚未可知，對此我們充滿期待。盡管如此，液態(tài)金屬催化劑在催化二維材料生長時也面臨著一些問題。傳統(tǒng)的可用于催化二維材料生長的過渡金屬催化劑的原子的最外層s電子和d電子均可參與成鍵，金屬鍵的強度很高，一般都具有很高的熔點，比如Cu的熔點為1083°C，Ni的熔點更是高達1453°C，這無疑對將其液態(tài)化是一個很大的阻礙，不利于它們未來的工業(yè)化應(yīng)用。此外，由于液態(tài)表面無定形的特點，其表面無特定的晶格結(jié)構(gòu)，這樣一個復(fù)雜的體系使得關(guān)于其催化機制的理論研究仍十分匱乏。我們難以將研究固態(tài)催化劑的一些方法，比如密度泛函理論計算，直接用于研究液態(tài)表面結(jié)構(gòu)對CVD基元步驟(如碳原子的吸脫附)的影響43。再者，較之固態(tài)金屬催化劑，更為豐富的反應(yīng)或傳質(zhì)界面，如氣-固界面、液-固界面，氣-液界面等，也使得液態(tài)金屬催化體系的催化機制更為復(fù)雜。而目前關(guān)于液態(tài)金屬催化劑的研究大多還停留在實驗驗證階段，如能建立更為系統(tǒng)的理論指導(dǎo)和驗證體系，無疑將更進一步促進液態(tài)金屬CVD對二維材料可控制備的發(fā)展。我們可以預(yù)期液態(tài)金屬催化劑將成為推動二維材料研究與應(yīng)用的一股巨大力量。

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(43)Xu,X.;Zhang,Z.;Qiu,L.;Zhuang,J.;Zhang,L.;Wang,H.; Liao,C.;Song,H.;Qiao,R.;Gao,P.;Hu,Z.;Liao,L.;Liao,Z.; Yu,D.;Wang,E.;Ding,F.;Peng,H.;Liu,K.Nat.Nanotechnol. 2016,11,930.doi:10.1038/NNANO.2016.132

Liquid Metal Catalyst: Philosopher′s Stone of Two-Dimensional Materials

ZENG Meng-Qi ZHANG Tao TAN Li-Fang FU Lei*
(College ofChemistry and Molecular Science,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China)

Graphene and graphene-like two-dimensional(2D)materials exhibitbroad prospects forapplication in emerging electronics owing to theirunique structure and excellentproperties.However,there are stillmany cha llenges facing the achievementof contro llable grow th,which is themain bottleneck that lim its the practical application of thesematerials.Chem icalvapor deposition(CVD)is themosteffectivemethod for the controllable grow th ofhigh-quality graphene,in which the design of the catalytic substrate catches themostattention because itdirectly determ ines the twomostsignificantbasa lprocesses——cata lyzation andmass transfer.Recently, compared with the selection of the chem icalcomposition of the catalyst,the change of the physicalstate of the catalyst from a solid phase to liquid phase is expected to lead to a qualitative change and improvement in the CVD ofgraphene and graphene-like two-dimensionalmaterials.Unlike solid substrates,liquid substrates exhibit a loose atom ic arrangem en tand intense atom movement,which contribu te to a sm oo th and isotropic liquid surface and a fluidic liquid phase that can embed heteroatoms.There fore,liquid meta lshowsmany unique behaviors during the catalyzation of the grow th ofgraphene,graphene-like two dimensionalmaterials,and their heterostructures,such as strictself-lim itation,ultra-fastgrow th,and smooth stitching ofgrains.More importantly, the rheologicalproperties ofa liquid substrate can even facilitate the self-assembly and transferof2Dmaterials grown on it,in which the liquid metalsubstrate can be regarded as the‘philosopher′s stone’.This feature articlesummarizes the grow th,assembly,and transferbehaviorof2Dmaterials on liquidmetalcatalysts.These primary technology developm en ts w illestablish a solid foundation for the p rac tica lapp lication of2Dm ate ria ls.

Liquidmeta l;Two-dimensiona lmaterial;Grow th;Assembly;Transfer

O647

atsnelson,M.I.Mater.Today 2007,10,20.

10.1016/ S1369-7021(06)71788-6

doi:10.3866/PKU.WHXB201611152

www.whxb.pku.edu.cn

Received:October10,2016;Revised:November15,2016;Published online:November15,2016.

*Corresponding author.Email:leifu@w hu.edu.cn;Tel:+86-27-68755687.

Theprojectwas supported by theNationalNatural Science Foundation of China(51322209,21473124,21673161).國家自然科學(xué)基金(51322209,21473124,21673161)資助項目?Editorialoffice of Acta Physico-Chim ica Sinica