Si3N4基復(fù)合材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展

許 珊，胥文婷，張 婷(成都醫(yī)學(xué)院 .人文信息管理學(xué)院；.物理教研室，成都 610083)

Si3N4基復(fù)合材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展

許 珊a，胥文婷a，張 婷b
(成都醫(yī)學(xué)院 a.人文信息管理學(xué)院；b.物理教研室，成都 610083)

評(píng)述了Si3N4基復(fù)合材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展，其中重點(diǎn)介紹了Si3N4基復(fù)合材料的制備工藝和力學(xué)性能；同時(shí)分析了我國(guó)在該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并提出了今后的發(fā)展前景。

氮化硅基復(fù)合材料；制備工藝；力學(xué)性能

目前，Si3N4材料是國(guó)內(nèi)外最具發(fā)展前途的材料之一，與同類材料相比其力學(xué)性能具有很大的優(yōu)勢(shì)，并且有著優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性、良好的抗腐蝕性和耐腐蝕性能。但在一般的情況下，單純的Si3N4材料的優(yōu)良性能并不是特別的顯著，仍存在機(jī)械強(qiáng)度偏低、易吸水、抗雨蝕性較差[1-2]等缺陷。當(dāng)Si3N4與其他材料復(fù)合使用后，不僅能保持自身的優(yōu)點(diǎn)性能，而且還可以具備與其復(fù)合的材料的基本性能。因此，Si3N4基復(fù)合材料已經(jīng)成為熱點(diǎn)研究之一。

據(jù)報(bào)道，在美國(guó)、法國(guó)等西方國(guó)家在很早之前就已經(jīng)采用BN/Si3N4復(fù)合材料制備出了高馬赫導(dǎo)彈天線罩，并已達(dá)到實(shí)用化的階段。比如，Paquette[3]將多種材料和氧化物燒結(jié)助劑的混合粉等進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，制備了BN/Si3N4復(fù)合材料天線罩。但目前還沒(méi)有BN/Si3N4復(fù)合材料天線罩實(shí)例的技術(shù)研究報(bào)道。從20世紀(jì)80年代末開(kāi)始，一些歐洲國(guó)家也已經(jīng)在研制C/SiC、SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料，并且取得了成功。主要應(yīng)用在航空技術(shù)方面，屬于融化型材料[4]。美國(guó)、歐洲以及日本也曾采用C/SiC陶瓷基復(fù)合材料研制出了火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推力室，并在高溫下通過(guò)了考核，取得了成功。美國(guó)的X系列航天實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證機(jī)的鼻錐和機(jī)翼前緣也采用C/SiC復(fù)合材料。在中國(guó)，Si3N4基陶瓷材料作為一種重要的結(jié)構(gòu)材料，常用其制造軸承、汽輪機(jī)葉片、機(jī)械密封環(huán)、永久性磨具等機(jī)械結(jié)構(gòu)。中國(guó)已研制出利用這種材料制備的發(fā)動(dòng)機(jī)部件的受熱面，不僅可以提高柴油機(jī)質(zhì)量，節(jié)省燃料，而且可以提高熱效率。但是由于我國(guó)對(duì)于氮化硅基復(fù)合材料的研究起步較晚，目前尚處于摸索階段，許多研究單位及學(xué)者多把研究重點(diǎn)放在軍工領(lǐng)域。

本文從Si3N4基復(fù)合材料出發(fā)，梳理了Si3N4氮化硅基復(fù)合材料制備工藝和力學(xué)性能的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 Si3N4基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1.1 制備工藝

從20世紀(jì)70年代末開(kāi)始，我國(guó)就在透波材料領(lǐng)域開(kāi)展了研究工作，而且材料體系涉及微晶玻璃、石英陶瓷、纖維增強(qiáng)Sio2、BN、和Si3N4基陶瓷復(fù)合材料[5]等無(wú)機(jī)透波材料，而且此項(xiàng)技術(shù)在超音速防空導(dǎo)彈天線罩上得到了應(yīng)用[6]。迄今為止，國(guó)內(nèi)對(duì)BN/Si3N4復(fù)合材料已進(jìn)行了大量的研究，通過(guò)不同的燒結(jié)工藝可以得到不同的力學(xué)性能的復(fù)合材料。比如，王思青等[7]采用反應(yīng)燒結(jié)法制備了 Si3N4基復(fù)相陶瓷材料，當(dāng)原料的各個(gè)成分不同的時(shí)候，制備的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性都是不一樣的。在采用反應(yīng)燒結(jié)法時(shí)，彎曲強(qiáng)度可達(dá)96.7 MPa。張強(qiáng)等[8]采用燃燒合成氣固反應(yīng)法，其彎曲強(qiáng)度可以達(dá)到122 MPa。李永利等[9]采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)在較低溫度下制備的BN/Si3N4基復(fù)合材料，當(dāng)BN的體積份數(shù)達(dá)到30%時(shí)彎曲強(qiáng)度接近900 MPa。

通常采用2種不同的制備方法來(lái)得到不同氣孔率的試樣，氣孔可以看作是低介電常數(shù)相分散于高介電常數(shù)基質(zhì)中。當(dāng)添加成孔劑時(shí)，燒結(jié)體的氣孔率的含量隨著添加的成孔劑的含量增加而降低，自然其體積密度也隨之減少；當(dāng)使用冰凍干燥法制備的Si3N4多孔陶瓷時(shí)，由于冰在低壓下直接升華并導(dǎo)致氣孔的生成，氣孔率則由初始漿液的濃度決定。隨著試樣中氣孔率的增加，介電常數(shù)和介電損耗都明顯降低。氣孔率也是影響氮化硅基復(fù)合材料性能的因素之一，最主要的是影響它的介電性能。

另一方面，由于氮化硅為高耐熱陶瓷材料，其分解溫度很高。在常態(tài)下，1 900 ℃才開(kāi)始分解，將其加入其他材料制成復(fù)合材料后可提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。Si3N4基復(fù)合陶瓷材料在高溫和常溫下都具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)和高耐沖蝕性能，是一種綜合性能優(yōu)良的材料[10-11]。尤其是以高溫天線罩和天線窗為應(yīng)用背景的氮化硅基復(fù)合陶瓷已受到廣泛關(guān)注[12]。玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg是衡量使用熱穩(wěn)定性的一個(gè)標(biāo)尺，隨著復(fù)合材料中氮化硅的含量增加陶瓷的玻璃化溫度相應(yīng)增加。當(dāng)把氮化硅加入某一種材料中時(shí)，氮化硅分子位于基體材料分子的空隙當(dāng)中，由于兩種的相互作用，而且氮化硅有很高的導(dǎo)熱性和河大的顆粒比熱容，使得在同等條件下復(fù)合材料能夠吸收更多的熱量。當(dāng)兩種材料相互作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生某種交聯(lián)。隨著填充材料的增加，空隙減少，密度增大，交聯(lián)增加，分子間作用力增強(qiáng)，從而提高熱穩(wěn)定性。Zhou等[13]用質(zhì)量比為65∶35的聚乙烯、PE-LLD混合制備高分子合金，再用處理的nano-Si3N4改性，制備復(fù)合材料。An等[14]將5%～45% nano- Si3N4與線性酚醛固化樹(shù)脂機(jī)械攪拌后，在190 ℃和10 MPa下熱壓制得納米復(fù)合材料；Zhang等[15]將不同含量的含nano- Si3N4混合粒子與EP混合，并用三輥研磨機(jī)研磨，制得高含量納米復(fù)合材料；Tang等[16]將不同含量的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性β-nano-Si3N4與EP共混制得納米復(fù)合材料；He[17]等將5%～45%nano- Si3N4與線性酚醛固化樹(shù)脂機(jī)械攪拌后，在180 ℃和30 MPa下熱壓制得納米復(fù)合材料；Han[18]等將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)，尺寸從微米到納米的氮化硼、氧化鋁、金剛石、氮化硅、nano-Si3N4分別與低分子量雙酚A縮水甘油醚混合并超聲攪拌制得納米材料； Zeng等[19]在共混攪拌的條件下，制備不同含量的雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹(shù)脂(BT)/nano-Si3N4復(fù)合材料。

1.2 力學(xué)性能

單氮化硅在高溫和常溫下都具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)還具有良好的熱穩(wěn)定性、高的耐沖蝕性能，但介電常數(shù)偏高，力學(xué)性能較差。這時(shí)在某些方面就不能滿足要求或者可以得到力學(xué)性能更加優(yōu)異的材料，就需要制備氮化硅基復(fù)合材料來(lái)達(dá)到性能要求。例如：徐明等[20]利用熱壓真空燒結(jié)工藝制備碳納米管/氮化硅陶瓷材料，并且得到在碳納米管含量為1wt%時(shí)，復(fù)合材料具有最佳的硬度、抗彎曲度和斷裂韌性，這三者均存在先增大后減小的規(guī)則。除此以外，燒結(jié)溫度也對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定的影響。根據(jù)Griffith斷裂理論[21]，材料的斷裂強(qiáng)度與缺陷尺寸的關(guān)系取決于試樣和缺陷的幾何形狀。也體現(xiàn)出當(dāng)彈性模量和斷裂性能一定時(shí)，缺陷尺寸越大，斷裂強(qiáng)度越小的規(guī)律。碳納米管/氮化硅陶瓷材料在利用燒結(jié)方式得到時(shí)，氮化硅陶瓷復(fù)合材料的氣孔被碳納米管充分地填充，使得其中的缺陷成分c減小，結(jié)構(gòu)趨于緊密，抗彎強(qiáng)度大幅度提高。

除此之外，SEM研究表明納米碳管很好的分散在氮化硅集體中，納米碳管于氮化硅共混后的材料力學(xué)強(qiáng)度與導(dǎo)電性能明顯增強(qiáng)。眾多學(xué)者分別使用不同的方法對(duì)氮化硅基復(fù)合材料進(jìn)行了研究。李明博等[22]將nano-Si3N4填充到雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)/氰酸樹(shù)脂(CE)中制備出復(fù)合材料；顧紅艷等[23]等采用壓成型法制備含nano-Si3N4的混合填料填充的聚四氟乙烯(PTFE)復(fù)合材料；郝文濤等[24]研究了納米氮化硅粒子對(duì)其填充的聚丙烯(PP)力學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米氮化硅/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能表現(xiàn)出了許多與常規(guī)納米粒子改性PP的不同之處，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨納米氮化硅粒子含量增加而基本呈直線上升趨勢(shì)，而沖擊強(qiáng)度變化不大，納米氮化硅粒子對(duì)PP并無(wú)明顯增韌效果，少量(5%)納米氮化硅粒子便能顯著提高復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度，在他們研究下的力學(xué)性能均有很大程度的提升。R.Voo等將0～2%nano-Si3N4與雙酚A型EP混合并超聲攪拌，后加入固化劑，制得納米復(fù)合材料薄膜；徐明等[25]以Si3N4-Al2O3-Y2O3-Mgo為原料，碳納米管為增韌材料，采用熱壓真空燒結(jié)工藝制備了氮化硅陶瓷的復(fù)合材料。結(jié)果表明：不同的碳納米管含量對(duì)氮化硅陶瓷復(fù)合材料的顯微組織影響顯著。當(dāng)碳納米管含量為1 wt%時(shí)，可制備出致密度高、顆粒均勻的氮化硅復(fù)合陶瓷材料。復(fù)合材料的力學(xué)性能又和顯微組織密切相關(guān)；當(dāng)碳納米管含量為1 wt%時(shí)，其硬度為14 GPa、抗彎強(qiáng)度為850 MPa，顯示出較好的力學(xué)性能。吉小利等[26]以納米氮化硅從為填料制備了環(huán)氧樹(shù)脂/納米氮化硅復(fù)合材料，通過(guò)透射電鏡觀察到，納米粒子在有機(jī)基體中分散均勻，研究了納米氮化硅對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，添加納米氮化硅使復(fù)合材料的力學(xué)性能增加，當(dāng)改性環(huán)氧樹(shù)脂/納米氮化硅為100/3(質(zhì)量比)時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度提高幅度最大，分別提高了145%、241%、255%。

2 Si3N4基復(fù)合材料的研究前景

近年來(lái)氮化硅基透波纖維和氮化硅基透波復(fù)合材料的研究前景都非常的不錯(cuò)。雖然說(shuō)目前氮化硅基體的復(fù)合材料還處在研究的階段，也許仍然有許多的關(guān)鍵問(wèn)題沒(méi)有被解決，然而這種復(fù)合材料體系綜合性能的優(yōu)異已引起了各國(guó)航天領(lǐng)域?qū)＜以絹?lái)越多的關(guān)注。例如，氮化硅材料介電常數(shù)偏大(一般為5～8)，作為高性能透波材料應(yīng)用需對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)；氮化硅基復(fù)合材料硬度大，采用一般的燒結(jié)方法較難成型復(fù)雜構(gòu)件，且機(jī)械加工困難；氮化硅連續(xù)纖維的性能不穩(wěn)定，且雜質(zhì)含量較高；先驅(qū)體浸漬裂解法制備氮化硅基復(fù)合材料有很大優(yōu)勢(shì)，但氮化硅先驅(qū)體活性很大，合成困難，成本高，其分離和純化也是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。在未來(lái)的前景中，氮化硅基體復(fù)合材料的研究方向主要集中在發(fā)展性能穩(wěn)定可靠的連續(xù)氮化硅纖維以及研究新的氮化硅基透波復(fù)合材料低成本制備和成型加工工藝兩個(gè)方面。

3 結(jié)束語(yǔ)

氮化硅基復(fù)合材料在今后的發(fā)展應(yīng)盡可能的在保持自身的優(yōu)越特性下，后面在利用其他一些工藝來(lái)增強(qiáng)其性能，同時(shí)改進(jìn)生產(chǎn)工藝，探索更加簡(jiǎn)單的制備方案，促進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)，尋找新的低成本、容易操作的合成途徑，使聚合物制品及應(yīng)用到更多更新的領(lǐng)域。特別是在1 900 ℃下的強(qiáng)度和斷裂韌性還不能讓人滿意；以及怎樣在高溫、高速、強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的工作環(huán)境下更加充分的利用其優(yōu)勢(shì)。開(kāi)發(fā)一些新的助溶劑，研究和控制現(xiàn)有的助熔劑的最佳成分。再加上胭脂氮化硅和更多材料的復(fù)合化，以便于制取更多高性能的復(fù)合材料。研究氮化硅基復(fù)合材料在航天行業(yè)的應(yīng)用，最終使其性能能夠得到最大的利用。

[1]王思青，張長(zhǎng)瑞，王圣威，等.Si3N4-BN基復(fù)相陶瓷天線罩材料的制備及性能[J].國(guó)防科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，28(2)：16-18.

[2] 江東亮.精細(xì)陶瓷材料[M].北京：中國(guó)物資出版社，2000：125-128.

[3] PAQUTTE G D. Method of making a radar transparent window materials oprabel above 2000℃：USA，5627542[P].1997

[4] 張佐光.功能復(fù)合材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[5]張偉儒，王重海，劉建，等.高性能透波Si3N4/BN基陶瓷復(fù)合材料的研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2003(3)：3-6.

[6]管恩祥，陳瑋.Li1.0Nb0.6Ti0.5O3陶瓷的低溫?zé)Y(jié)及其微波介電性能[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2007(2)：315-318.

[7]王思青，張長(zhǎng)瑞，王圣.Si3N4基復(fù)相陶瓷天線罩材料的制備及性能[J].國(guó)防科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，28(2)：44-47.

[8]張強(qiáng)，沈衛(wèi)平，顧淑媛.加工氮化硅/BN基相陶瓷的制備[J].硅酸鹽通報(bào)，2007，35(3)：337-341.

[9]李永利，李瑞霞，張久興.高性能Si3N4基可加工復(fù)合陶瓷的快速制備[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，33(11)：1218-1221.

[10] BARTA J，MANELA M，F(xiàn)ISSCHER R.Si3N4and Si2N2O for high performance radomes[J]. Materials Science & Engineering，1985，71(85)：265-272.

[11] 沈強(qiáng)，陳斐，閆法強(qiáng)，等.新型高溫陶瓷天線罩材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(9)：1-4.

[12] 崔剛.聚醚砜/氧化鋁復(fù)合材料的制備及性能研究[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2007：28-30.

[13] ZHOU W, WANG C, AI T, et al. A novel fiber-reinforced polyethylene composite with added silicon nitride particles for enhanced thermal conductivity[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing, 2009, 40(s 6-7):830-836.

[14] AN H, WANG X, LI N, et al. Carbon and conducting polymer composites for supercapacitors[J]. Progress in Chemistry, 2009, 21(9):1832-1838.

[15] ZHANG X, XIU Z M, LI X W. Preparation and characterization of (HAp/SiO2)/Ti biocomposites[J]. Advanced Materials Research, 2011, 217-218(1):88-92.

[16] TANG J, CHEN K X, FU C S. Preparation and properties of β-Si3N4/Epoxy matrix composite[J]. Key Engineering Materials, 2007, 336-338(2):1350-1352.

[17] HE H, FU R, HAN Y, et al. Thermal conductivity of ceramic particle filled polymer composites and theoretical predictions[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(16):6749-6754.

[18] HAN Z，WOOD J W，HERMAN H，et al. Thermal properties of composites filled with different fillers[C]//Conference Record of the 2008 IEEE International Symposium on Electrical Insulation. IEEE Xplore，2008：497-501.

[19] ZENG X L，YU S，SUN R，et al. High thermal conductive BT resin/silicon nitride composites[C]//International Conference on Electronic Packaging Technology and High Density Packaging. 2011：1-3.

[20] 謝志鵬.結(jié)構(gòu)陶瓷[M].北京：清華大學(xué)出版社，2011：458-463.

[21] 徐明，方斌，李祥龍.碳納米管增韌氮化硅陶瓷復(fù)合材料的研究[J].齊魯工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，30(1)：38-41.

[22] 李朋博, 顏紅俠, 張翼,等. 納米Si3N4/雙馬來(lái)酰亞胺/氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料的性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2009(4):534-537.

[23] 顧紅艷, 史麗萍, 何春霞. 納米Si3N4及其混雜填料改性PTFE的性能研究[J]. 中國(guó)塑料, 2009, 23(10):31-35.

[24] 郝文濤，楊文，劉云翔，等.納米Si3N4/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能研究[J].塑料助劑，2008，67(1)：45-48.

[25] 徐明，方斌，李祥龍.碳納米管增韌氮化硅陶瓷復(fù)合材料的研究[J].齊魯業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，30(1)：38-41.

[26] 吉小利，徐國(guó)財(cái)，王君.環(huán)氧樹(shù)脂/納米Si3N4復(fù)合材料的制備與性能研究[J].中國(guó)塑料，2008，22(8)：41-45.

[27] 金格瑞，鮑恩，烏爾曼，等.陶瓷導(dǎo)論[M].北京：高等教育出版社，1982：150-151.

[28] YE F，ZHANG J，ZHANG H，et al.Effect of sintering temperature on microstructure and mechanical properties of highly porous silicon nitride ceramics produced by freeze casting[J].Materials Science & Engineering A，2010，527(24-25)：6501-6504.

數(shù)值范圍可以用一字線連接嗎？

問(wèn)：數(shù)值范圍可以用一字線連接嗎？

但是，連接具有起點(diǎn)和終點(diǎn)的時(shí)間間隔屬于例外，因?yàn)檫@里的年份、月份、日不是一般意義上的數(shù)值，不應(yīng)采用浪紋線。依據(jù)GB/T 8407—2005和GB/T 15834—2011, 時(shí)間間隔應(yīng)采用斜杠或一字線連接，例如“自2001年至2012年”，應(yīng)寫(xiě)為“2001/2012”或“2001—2012”。同樣，“自2012年6月1日至10日”應(yīng)寫(xiě)為“2012-06-01—10”或“2012-06-01/10”。

——摘自http://zhaodal.blog.163.com

Research and Application Progress of Si3N4Matrix Composites

XUShana，XUWentinga，ZHANGTingb

(a.Humanities College of Information Management；b.Physics Teaching and Research Section，Chengdu Medical College, Chengdu 610083,China)

The progress of research and application of silicon nitride matrix composites and the research progress of silicon nitride based composites at home and abroad nowadays. The authors review the preparation process and mechanical properties of silicon nitride based composites，analyze the present research situation of our country in this field and propose the development prospects .

Silicon nitride matrix composite； preparation technology； mechanical property

10.13542/j.cnki.51-1747/tn.2017.01.007

2017-02-17

四川省教育廳基金(13ZB0092)

許珊(1996—)，女，本科在讀，研究方向：生物材料。 通信作者簡(jiǎn)介：張婷(1979—)，女，副教授，博士，研究方向：醫(yī)學(xué)物理教學(xué)，電子郵箱：fly-rain68@126.com。

TJ760

A

2095-5383(2017)01-0027-04