高負(fù)載納米氧化鋅棉織物的整理及其阻燃性能

凌　超， 郭臘梅，　b， 洪秀峰， 殷　升

(東華大學(xué)a.紡織學(xué)院； b.紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海201620)

隨著人口的不斷增長(zhǎng)，城市人口密度增大，隱藏的安全隱患尤其是火災(zāi)危險(xiǎn)增加.其中很多火災(zāi)都是由易燃紡織品燃燒引起的.如果能夠通過改性使得易燃紡織品變得難燃甚至不燃，那么民眾的生命財(cái)產(chǎn)安全將大大提高.據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于紡織品不阻燃而引起的火災(zāi)約占火災(zāi)發(fā)生總數(shù)的一半以上[1]，因此阻燃防護(hù)品研究是紡織行業(yè)人的責(zé)任和義務(wù)[2].棉織物以優(yōu)良的服用性能成為最常用的面料之一，廣泛用于服裝面料、裝飾織物和產(chǎn)業(yè)用織物[3]，但其阻燃性差一直是十分棘手的問題，因而導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制.

納米氧化鋅對(duì)人體無毒無害，對(duì)環(huán)境無污染，具有優(yōu)異的抗菌和防紫外性能[4-9]，而且其屬于無機(jī)物，不能燃燒[10].以往的文獻(xiàn)中由于方法的局限性，納米氧化鋅被整理到織物上的負(fù)載量不超過3%.例如文獻(xiàn)[11]在研究棉織物的防紫外性能時(shí)，納米氧化鋅的負(fù)載量為3%；文獻(xiàn)[12]研究棉織物的防紫外性能指標(biāo)UPF變化情況時(shí)，納米氧化鋅含量只有0.39%～1.50%.本文根據(jù)氧化鋅的性質(zhì)，推測(cè)將氧化鋅負(fù)載到棉織物上，當(dāng)其含量達(dá)到一定的程度后，除了具有抗菌、防紫外的一般性能，所整理的棉織物的阻燃性能也將得到極大提高，這樣不需要另添加阻燃整理劑即可提高棉織物的阻燃性能.這種阻燃機(jī)理屬于凝聚相阻燃[13]，即含大量無機(jī)填料(氧化鋅)的阻燃材料，填料能夠稀釋被阻燃的可燃材料并且氧化鋅比熱容較大既可蓄熱又可導(dǎo)熱，因而被阻燃材料棉纖維不易達(dá)到熱分解溫度.這個(gè)性能能夠擴(kuò)大氧化鋅整理的棉織物在醫(yī)用、保健領(lǐng)域的應(yīng)用范圍.

本文采用一種不同于傳統(tǒng)后整理的方法，將棉織物先進(jìn)行預(yù)處理，再以二水乙酸鋅為原料，用氨熏中和法植入氧化鋅，制成高負(fù)載納米氧化鋅改性棉織物.本文主要研究其制備過程及相關(guān)因素對(duì)整理后棉織物性能、特別是阻燃性能的影響.

1　試　驗(yàn)

1.1　材料

純棉漂白布(經(jīng)、緯密分別為455和265根/10 cm，經(jīng)、緯紗線密度均為9.72 tex)，30%的過氧化氫溶液、二水乙酸鋅(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，平湖化工試劑廠)，尿素、氨水(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司).

1.2　處理工藝

1.2.1棉織物預(yù)處理

在40 ℃恒溫條件下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的過氧化氫溶液處理棉織物30 min(浴比1∶30)，然后用水洗凈，最后用烘箱80 ℃烘干.配制氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%和尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的混合溶液，將棉布完全浸在溶液中，保持5 ℃恒溫低張力處理12 h，然后用水洗至中性.

1.2.2棉織物負(fù)載納米氧化鋅工藝

稱取二水乙酸鋅，再用蒸餾水溶解分別配制鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、 10%、 15%和20%的乙酸鋅溶液，將堿處理后的棉織物完全浸沒在乙酸鋅溶液中10 min，當(dāng)鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%時(shí)，采用逐步增濃溶液方法浸泡.取出棉織物擠干，放入一盛有濃氨水的帶蓋燒杯中，在燒杯中放置一支架用來支撐棉織物，用中溫加速濃氨水的揮發(fā)，氨熏一定時(shí)間(5， 10， 15 min)后取出棉織物，通風(fēng)處放30 min，80 ℃預(yù)烘5 min，再高溫(120， 135， 150， 165 ℃)焙烘2 min，最后用熱水洗凈，80 ℃烘干.

1.3　測(cè)試方法

1.3.1吸水率

取一塊10 cm×10 cm的棉織物試樣在干燥器皿中平衡24 h后稱重m0，再將其放入一定量的蒸餾水中(浴比1∶100)浸1 h后取出，在多余的液體滴去后稱重m1，按式(1)計(jì)算出單位質(zhì)量織物的吸水率Rw.

Rw=(m1-m0)/m0×100%

(1)

1.3.2XRD測(cè)試

利用D/max-2550VB+PC型X射線衍射儀(XRD)在40 kV電壓、30 mA電流條件下測(cè)定高負(fù)載氧化鋅棉織物的結(jié)晶結(jié)構(gòu).掃描速度為5.0°/min，掃描范圍2θ=10°～80°.

1.3.3SEM測(cè)試

采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)，測(cè)試條件：恒溫(20±2)℃，相對(duì)濕度(65±2)%；取負(fù)載氧化鋅后的棉織物及負(fù)載后水洗30次的棉織物，對(duì)棉纖維表面形貌進(jìn)行觀察.

1.3.4織物的強(qiáng)力

參照GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能 第一部分：斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定條樣法》，對(duì)織物進(jìn)行斷裂強(qiáng)度測(cè)試.規(guī)定尺寸的試樣以恒定伸長(zhǎng)速率被拉伸至斷脫，然后以斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)[14].

1.3.5阻燃性

參照GB/T 8746—2009《紡織品 燃燒性能 垂直方向試樣易點(diǎn)燃性的測(cè)定》，對(duì)整理后的棉織物進(jìn)行垂直燃燒性能測(cè)試.用規(guī)定點(diǎn)火器產(chǎn)生的火焰，對(duì)尺寸為(200±2) mm×(80±2) mm的試樣表面或底邊點(diǎn)火，測(cè)定從火焰施加到試樣上至試樣被點(diǎn)燃所需的平均時(shí)間，測(cè)試指標(biāo)為最小點(diǎn)燃時(shí)間[15-16].

1.3.6整理后織物的手感評(píng)定

采用感官法對(duì)棉織物的手感性能進(jìn)行評(píng)定，將試驗(yàn)過程中整理織物的手感劃分為1、 2、 3、 4、 5共5個(gè)等級(jí)，1級(jí)最差，5級(jí)最好.未整理織物定為5級(jí)，其他織物相對(duì)未整理織物的手感進(jìn)行評(píng)級(jí).

1.3.7棉織物上氧化鋅負(fù)載率的測(cè)定及耐水洗性測(cè)試

棉織物上的鋅以氧化鋅含量計(jì)算，負(fù)載率用稱重法測(cè)定，用電子天平分別稱出10 cm×10 cm的棉織物負(fù)載氧化鋅前后的質(zhì)量m、m′，并按式(2)計(jì)算出負(fù)載率.

RL=(m′-m)/m′×100%

(2)

按照GB/T 3921.3—1997，用中性洗滌劑配置5 g/L的溶液，浴比為1∶50，負(fù)載氧化鋅棉織物于40 ℃洗滌10 min，然后用清水沖洗干凈，甩干，反復(fù)洗滌一定次數(shù)，然后在80 ℃溫度下烘干[17].

2　結(jié)果與討論

2.1　溶脹預(yù)處理對(duì)棉纖維吸水率的影響

當(dāng)棉布浸入蒸餾水中時(shí)，水分子會(huì)進(jìn)入棉纖維內(nèi)部孔隙和纖維與纖維之間的間隙.當(dāng)棉纖維內(nèi)部孔隙越大時(shí)，水分子進(jìn)入孔隙的量也越多，所以棉織物的吸水率的大小可以從側(cè)面反映溶脹后棉纖維內(nèi)部孔隙容量的大小.纖維內(nèi)部孔隙越大，所能容納的納米氧化鋅顆粒就越多，棉織物上納米氧化鋅的負(fù)載率也就越大.本試驗(yàn)測(cè)出溶脹前后棉織物單位質(zhì)量吸水率分別為287%和455%.由此可以看出棉織物溶脹處理后，纖維的吸水率明顯增加.這是由于纖維素纖維氧化、堿處理后發(fā)生溶脹作用，導(dǎo)致其內(nèi)部大分子鏈間的橫向連結(jié)削弱，使得纖維素纖維結(jié)構(gòu)中的無定形區(qū)增多.無定形區(qū)可供吸附的位置增多，導(dǎo)致吸水率明顯增加，這表明纖維內(nèi)部孔隙容量在水溶液中明顯增大，纖維內(nèi)部孔隙明顯增大，具備了容納納米氧化鋅顆粒的空間.

2.2　XRD分析

應(yīng)用XRD對(duì)負(fù)載氧化鋅的棉織物進(jìn)行氧化鋅測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示.圖1中曲線為氧化鋅負(fù)載量為15.63%的棉織物XRD譜圖，其在(101)、 (002)處出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于棉纖維纖維素I的晶面衍射.除了棉纖維纖維素I的衍射峰外，在2θ=33.18°、 33.74°、 34.32°和59.24°處還出現(xiàn)了顯著的衍射波峰，這4個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于納米氧化鋅的晶面衍射(100)、 (002)、 (101)和(110).而文獻(xiàn)[18]報(bào)道的低負(fù)載棉織物(氧化鋅含量為0～1.50%)XRD譜圖中，對(duì)應(yīng)于納米氧化鋅的晶面衍射(100)、(002)、(101)和(110)處只有微微凸起.說明本文處理的棉織物上納米氧化鋅沉積生成多，含量高.根據(jù)謝樂(Scherrer)公式D=Kλ/(βcosθ)(K為常數(shù)，K的取值與β的定義有關(guān)，當(dāng)β為半寬高時(shí)，K取0.89；λ為X射線波長(zhǎng)；β為衍射峰半高寬)，可求出氧化鋅顆粒粒徑約為19.18 nm，屬于納米級(jí)別.

圖1　高負(fù)載氧化鋅棉織物XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of cotton fabric assembled with high-load nano-ZnO

2.3　SEM分析

為了觀察原位沉積生成的氧化鋅在棉纖維上的分布情況，利用SEM對(duì)負(fù)載后的棉纖維及水洗30次后的棉纖維的表面形貌進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖2所示.

(a) 氧化鋅負(fù)載后的棉纖維

(b) 水洗30次后的棉纖維

Fig.2SEMimagesofcottonfibers

從圖2(a)中可以看出，氧化鋅負(fù)載后棉纖維的表面分布著大量的顆粒.從圖2(b)中可以看出，棉纖維的表面基本光滑，沒有附著物，說明經(jīng)過30次水洗后，棉纖維表面的氧化鋅已經(jīng)被清洗干凈，也表明纖維表面的氧化鋅僅僅靠沉積作用，因此附著力不夠.由于SEM觀測(cè)的是織物纖維的表面形貌，對(duì)于纖維內(nèi)部氧化鋅的存在與否及其含量，將在耐洗性能中討論.

2.4　織物的強(qiáng)力測(cè)試分析

鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)與織物斷裂強(qiáng)力的關(guān)系曲線如圖3所示.從圖3中可以看出，隨著處理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，棉織物的斷裂強(qiáng)力有下降的趨勢(shì).這主要是因?yàn)橐宜徜\溶液呈弱酸性，而棉織物耐堿不耐酸，可能是纖維素大分子鏈遇酸發(fā)生了部分水解，使大分子聚合度下降，因而棉織物的強(qiáng)力下降.棉織物在不同鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的強(qiáng)力損失分別為5.73%、 8.69%、 12.93%、 19.25%，因此，從強(qiáng)力因素考慮，乙酸鋅處理液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能夠太大.

圖3　鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)與斷裂強(qiáng)力的關(guān)系Fig.3　The relation ship between mass fraction of zinc- ion and breaking strength

2.5　阻燃性能影響因素分析

織物的阻燃性測(cè)試方法很多，本文使用最小點(diǎn)燃時(shí)間方法.最小點(diǎn)燃時(shí)間是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，材料暴露于點(diǎn)火源中獲得持續(xù)燃燒所需的最短時(shí)間，計(jì)算至整數(shù).最小點(diǎn)燃時(shí)間數(shù)值越大說明試樣越不容易被點(diǎn)燃，阻燃性能越好.

2.5.1鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物阻燃性能的影響

鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)與織物阻燃性能的關(guān)系如表1所示.

表1　鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)與織物阻燃性能的關(guān)系

注：氨熏時(shí)間為10 min，焙烘溫度為150 ℃.

從表1可以看出，隨著鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，棉織物的最小點(diǎn)燃時(shí)間越長(zhǎng)，損毀長(zhǎng)度越短，說明棉織物的阻燃性能得到了明顯的提高.棉織物處理液所含鋅離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，最終轉(zhuǎn)化為納米氧化鋅的量也就越多.當(dāng)棉織物處理液所含鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～10%時(shí)，棉織物上負(fù)載的納米氧化鋅的量較少，棉織物的手感等級(jí)沒有變化，其阻燃性能提高得不明顯，燃燒結(jié)束后棉織物完全損毀.當(dāng)鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～20%時(shí)，棉織物上高負(fù)載的納米氧化鋅能夠明顯起到阻燃的效果，不易點(diǎn)燃，離開火焰后能夠停止燃燒，損毀長(zhǎng)度極大程度地減少.但是當(dāng)鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，織物的手感舒適性下降了兩個(gè)等級(jí)，且強(qiáng)力損失較大.因此處理液中鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜太高，選擇鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%為宜.

2.5.2氨熏時(shí)間對(duì)織物阻燃性能的影響

氨熏時(shí)間與織物阻燃性能的關(guān)系如表2所示.

表2　氨熏時(shí)間與織物阻燃性能的關(guān)系

注：鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，焙烘溫度為150 ℃.

從表2可以看出，隨著氨熏時(shí)間的增加，棉織物的最小點(diǎn)燃時(shí)間越長(zhǎng)，損毀長(zhǎng)度越短，說明棉織物的阻燃性能得到提高.因?yàn)榘毖瑫r(shí)間越長(zhǎng)，濃氨水由于揮發(fā)產(chǎn)生的氨氣接觸到棉織物上的處理液時(shí)產(chǎn)生的氫氧根離子和鋅離子的反應(yīng)越完全，在焙烘時(shí)生成納米氧化鋅的顆粒也越多.當(dāng)氨熏時(shí)間超過10 min時(shí)，棉織物上含鋅離子處理液中的鋅離子差不多已經(jīng)完全反應(yīng)完，如果繼續(xù)氨熏，棉織物上納米氧化鋅的負(fù)載率幾乎沒有變化.從節(jié)省原料和試驗(yàn)時(shí)間角度考慮，氨熏時(shí)間選擇10 min為宜.

2.5.3焙烘溫度對(duì)織物阻燃性能的影響

焙烘溫度與織物阻燃性能的關(guān)系如表3所示.

表3　焙烘溫度與織物阻燃性能的關(guān)系

注：鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，氨熏時(shí)間為10 min.

從表3可以看出，隨著焙烘溫度的提高，棉織物的最小點(diǎn)燃時(shí)間和損毀長(zhǎng)度幾乎沒有變化，說明棉織物的阻燃性能與焙烘溫度的高低幾乎沒有關(guān)系.在一定溫度范圍內(nèi)，升高溫度有利于納米氧化鋅顆粒上的活性基團(tuán)與棉織物發(fā)生交聯(lián)[19]，使整理棉織物具有一定的阻燃性能.當(dāng)焙烘時(shí)間為2 min時(shí)，隨著焙烘溫度的升高，有利于納米氧化鋅與棉織物的交聯(lián)，但是整理后棉織物的續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間、損毀長(zhǎng)度幾乎不發(fā)生變化.當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí)，整理的棉織物發(fā)生變黃、手感變硬等現(xiàn)象，而且斷裂強(qiáng)度損失率增大，織物損毀長(zhǎng)度也增大；溫度低于150 ℃，交聯(lián)反應(yīng)程度降低，所以負(fù)載到棉織物上的氧化鋅容易被洗掉.綜上所述，焙烘溫度選 150 ℃為宜.

2.6　棉織物負(fù)載納米氧化鋅后的耐水洗性能

選取最佳工藝條件對(duì)棉織物進(jìn)行整理，分析洗滌次數(shù)對(duì)棉織物上氧化鋅負(fù)載率及其阻燃性能的影響.水洗次數(shù)與氧化鋅負(fù)載率的關(guān)系曲線如圖4所示.從圖4可以看出，在起初的5次水洗中，氧化鋅負(fù)載率下降很快，經(jīng)第5次水洗后，負(fù)載率僅為8.85%，超過5次水洗后，隨著水洗次數(shù)的增加，氧化鋅負(fù)載率下降緩慢，基本保持一個(gè)平穩(wěn)狀態(tài).經(jīng)30次水洗后，氧化鋅負(fù)載率為7.97%，因此說明棉織物上負(fù)載的氧化鋅有近一半存在于棉纖維內(nèi)部孔隙和中腔中，此部分不易被水洗清除.

圖4　水洗次數(shù)與氧化鋅負(fù)載率的關(guān)系曲線Fig.4　The relation curve between washing times and load rate of zinc oxide

水洗次數(shù)與織物阻燃性能的關(guān)系如表4所示.

表4 水洗次數(shù)與織物阻燃性能的關(guān)系

(續(xù)　表)

注：鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，氨熏時(shí)間為10 min，焙烘溫度為150 ℃.

從表4可以看出，未經(jīng)水洗的高負(fù)載納米氧化鋅棉織物具有一定的阻燃性.隨著水洗次數(shù)的增加，棉織物的阻燃性能降低，當(dāng)水洗次數(shù)達(dá)到5次時(shí)，棉織物的阻燃性能就較差.

3　結(jié)　論

(1) 通過試驗(yàn)得出的最佳高負(fù)載納米氧化鋅工藝為：鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，氨熏時(shí)間為10 min，焙烘溫度為150 ℃時(shí).此時(shí)棉織物上納米氧化鋅的負(fù)載率可以達(dá)到15.63%，屬于高負(fù)載納米氧化鋅棉織物.

(2) 高負(fù)載納米氧化鋅的棉織物具有一定的阻燃性能，并且不含鹵素和甲醛，對(duì)環(huán)境和人體無害，屬于綠色環(huán)保型阻燃織物.

(3) 相對(duì)于原棉織物而言，高負(fù)載納米氧化鋅的棉織物阻燃性能得到了明顯的提高，負(fù)載率在15.63%以上時(shí)具有一定的阻燃性，但是水洗后阻燃性能下降明顯.經(jīng)過30次水洗后，氧化鋅的負(fù)載率還保持8%左右，負(fù)載率依然較高.

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