堿性燃料電池用陰離子交換膜材料的研究進(jìn)展

劉海音，張資序，辛樹權(quán)，王 貴

(1.長春師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林長春 130032；2.長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林長春130022)

堿性燃料電池用陰離子交換膜材料的研究進(jìn)展

劉海音1，張資序2，辛樹權(quán)1，王 貴1

(1.長春師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林長春 130032；2.長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林長春130022)

堿性陰離子交換膜(AEM)是堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)的最重要組成部分，它必須嚴(yán)格達(dá)到機(jī)械、化學(xué)和熱力學(xué)方面的要求，并能確保跟電極接觸良好，契合不同規(guī)則的電極形狀。本文概述了堿性燃料電池用陰離子交換膜材料的應(yīng)用、分類及發(fā)展趨勢。

燃料電池；堿性陰離子交換膜；優(yōu)點(diǎn)；發(fā)展

堿性燃料電池(AFC)是燃料電池技術(shù)中最早開始使用的。在實(shí)際應(yīng)用中傳統(tǒng)的堿性燃料電池通常會使用氫氧化鉀溶液來作為電解質(zhì)[1]。在電池工作過程中，空氣中的二氧化碳與氫氧化鉀反應(yīng)形成碳酸鉀沉淀，減少氫氧根離子的數(shù)量，碳酸鹽沉淀同時(shí)也會沉積在電極表面阻塞孔洞，嚴(yán)重?fù)p害燃料電池的性能。同時(shí)，堿性液體電解質(zhì)具有腐蝕性。與電解質(zhì)接觸的燃料電池的材料必須具有強(qiáng)耐堿性，這就增加了電池運(yùn)行的成本。液體電解質(zhì)的數(shù)量也影響著燃料電池的性能，液體電解質(zhì)的匱乏會導(dǎo)致電極干燥，而過多的電解質(zhì)同樣會造成電極水淹。近些年來，為了克服傳統(tǒng)的堿性燃料電池的一些弊端，研究人員使用固體高分子作為電解質(zhì)，并開啟了對新型的陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)的廣泛研究。在過去幾十年中陰離子交換膜主要作為滲析膜應(yīng)用于水處理方面[2]。如今在PEMFC進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用遇到困難時(shí)，這類燃料電池越來越受到人們的關(guān)注，成為研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。AEMFC與AFC有著相同的工作原理。AEMFC綜合了PEMFC與AFC的優(yōu)點(diǎn)，使得AEMFC具有很多優(yōu)點(diǎn)：(1)在堿性環(huán)境下，電極反應(yīng)的活性得到提升。電池的氧化還原反應(yīng)速率更快，提升了電池的運(yùn)行功率[3-4]。(2)在AEMFC工作的過程中，氫氧根離子的移動方向，與燃料的滲透方向相反，減少了電極間電壓的損失[5]。(3)在AEMFC工作過程中，氫氧根離子向陽極遷移，帶動了電池內(nèi)部的水也向陽極移動，這樣就保持了電池陰陽兩級的水平衡，避免了陰極水淹的發(fā)生[6]。(4)在AEMFC中，電極反應(yīng)不生成CO，避免了催化劑中毒，可以選擇一些非貴金屬作為電極催化劑，降低了電池大部分的使用成本，增加了大規(guī)模應(yīng)用的可能性[7-8]。AEM根據(jù)制備選用材料的不同可以大致分為含氟類接枝陰離子交換膜、聚醚砜類陰離子交換膜、聚苯醚類陰離子交換膜。

1 用于堿性燃料電池的陰離子交換膜的發(fā)展

商品化的陰離子交換膜仍然存在著導(dǎo)電率較低、穩(wěn)定差等缺點(diǎn)，無法進(jìn)一步開展大規(guī)模應(yīng)用。因此，研究人員投入極大的熱情來開發(fā)多種燃料電池的陰離子交換薄膜。

1.1 含氟類的接枝陰離子交換膜

目前已知的含氟離子膜中Nafion膜的性能最為優(yōu)異，大多采用全氟或者偏氟的材料，確保了薄膜在機(jī)械性和穩(wěn)定性方面有良好的表現(xiàn)。在具體反應(yīng)中，大多采用脂肪鏈結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行側(cè)鏈的接枝，有利于在側(cè)鏈引入功能化的位點(diǎn)。

英國Surrey大學(xué)的Varcoe和Slade等人通過輻射方法進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備了一系列的陰離子交換膜[9-10]。他們在主體膜骨架上接枝氯甲基的苯乙烯，然后通過季銨化，得到堿性陰離子交換膜，這一過程是以Co60作為輻射源。這種制備方法的優(yōu)勢在于膜成本較低、購買方便，避免了復(fù)雜的聚合反應(yīng)；而且在接枝的過程中有很多其它領(lǐng)域的輻射。以FEP為基膜接枝了乙烯基氯的FEP-g-PVBC膜(接枝率20%～26%)，經(jīng)過季胺化與堿化后所制備的陰離子膜通過測試發(fā)現(xiàn)，在室溫下的氫氧根傳導(dǎo)率達(dá)到0.02 S·cm-1，膜的甲醇滲透率為0.5×10-7cm2·s-1。他們首先采用了PVDF為基膜，制備了PVDF-g-CMS輻射接枝膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過胺化和氫氧根離子交換后的薄膜很容易脆裂。

功能化的ETFE-g-CMS陰離子膜的離子交換容量為0.92 meq·g-1，氫氧根電導(dǎo)率在50 ℃可以達(dá)到0.034 S·cm-1。將膜應(yīng)用于H2/O2燃料電池中，能量密度高達(dá)110 mW·cm-2(60 ℃, 電極:0.5 mg·cm-2Pt/C)。Varcoe和Slade進(jìn)一步研究了薄膜厚度對其在燃料電池中的性能影響，他們發(fā)現(xiàn)較厚薄膜(153 um)的能量密度為55×10-3W·cm-2,而較薄薄膜(51um)的能量密度則達(dá)到130×10-3W·cm-2，這表明通過減小薄膜的厚度可以降低薄膜的電阻，提升燃料電池的性能[11-13]。

Varcoe等人以ETFE和PE為基膜輻射接枝了聚苯乙烯，并且用氯砜功能化、季胺化后得到了磺酰胺離子基團(tuán)[14-15]。將用N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二酰胺季胺化的薄膜在60 ℃，2摩爾的氫氧化鈉溶液中浸泡6天，發(fā)現(xiàn)薄膜的IEC沒有明顯的變化，薄膜的IEC和電導(dǎo)率分別達(dá)到1.6meq·g-1和4.4×10-2S·cm-1。

另外，通過輻射嫁接的方法還可以將其它單體(氨基硅烷、氫化烯烴和甲基丙烯酸甘油酯)嫁接到含氟聚合物主鏈上。將α,β,β-三氟苯乙烯嫁接到含氟基膜上，通過氯甲基化和季胺化制備了一系列的陰離子膜。測試發(fā)現(xiàn)以PE為基膜的陰離子膜電阻很低(1.4Ω·cm-2)，IEC達(dá)到0.86 meq·g-1。Varcoe同樣以聚苯乙烯氯為聚合單體，N,N,N’,N’-四甲基已烷-1，6-二胺為交聯(lián)劑，F(xiàn)EP為基膜，采用輻射嫁接的方法合成了一種交聯(lián)的聚合物膜。制備的聚合物膜由于產(chǎn)生了堿性交聯(lián)，因此在對應(yīng)的燃料電池耐久性測試中，電池運(yùn)行233小時(shí)后，電池性能沒有發(fā)生明顯下降。因此如果能夠使用更加成熟良好的膜電極組裝技術(shù)，燃料電池的發(fā)展將會有一個重大的突破[16-17]。

1.2 聚醚砜類的陰離子交換膜

聚醚砜是一類熱塑性高分子材料，其性能優(yōu)越。它具有引人矚目的熱穩(wěn)定性、耐水解性、耐輻射性、耐腐蝕性，而且易于加工、價(jià)格低廉，近年來得到了廣泛的重視和研究。Pan等采用了一種更加簡便、有效的方法制備季胺化聚醚砜薄膜[18]。所得薄膜與傳統(tǒng)的聚醚砜陰離子膜相比較，穩(wěn)定性得到了很大的改善；通過適當(dāng)控制IEC，薄膜的楊氏模量可以達(dá)到1 GPa，有利于膜電極的組裝；當(dāng)膜的IEC值控制在1.18 meq·g-1的時(shí)候，在控制溫度55 ℃的去離子水中檢測可以使離子傳導(dǎo)率達(dá)到0.03 S·cm-1。

Zhang等制備了一系列的酚酞型聚醚砜陰離子膜[19]。由于存在于聚合物主鏈上的酚酞環(huán)體積龐大，增加了聚合物的空間位阻，可以有效提升薄膜的熱穩(wěn)定性。他們將酚酞與N,N-二甲基乙胺和N,N-二甲基丙胺反應(yīng)，再將功能化后的酚酞與二氯二苯砜縮聚得到聚合物樹脂，經(jīng)過碘甲烷季胺化，堿化后制備了酚酞型聚醚砜陰離子膜(QPES-C)。與傳統(tǒng)的聚醚砜陰離子膜相比較，此類陰離子膜可以精確地控制離子基團(tuán)的含量與位置，避免了氯甲基化試劑的毒性。而引入了氟原子的酚酞型陰離子膜在60 ℃下，IEC值為1.44 meq·g-1時(shí)，氫氧根離子傳導(dǎo)率高達(dá)4.1×10-2S·cm-1。堿性穩(wěn)定性測試表明含有側(cè)鏈基團(tuán)-[CH2CH2NMe3]+OH-或者-[CH2CH2NMe3]+OH-的陰離子膜可以有效減少霍夫曼消除反應(yīng)與SN2親核取代反應(yīng)的發(fā)生。

樊彩霞等以雜萘聯(lián)苯聚醚砜(PPES)為基膜，通過氯甲基化、季胺化制備了季胺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜陰離子交換膜(QPPES)[20]。所制備的薄膜在室溫下氫氧根傳導(dǎo)率最高可以達(dá)到為7.96×10-2S·cm-1，而甲醇滲透率全部低于10-7cm2·s-1，與Nafion膜相比下降了大約一個數(shù)量級，能夠有效阻止燃料的相互滲透。

Li等以聚醚砜為主鏈，采用了鋰化學(xué)的功能化路線引入了芳香側(cè)鏈，制備了一系列的季胺化薄膜[21]。通過丁基鋰反應(yīng)引入芳香側(cè)鏈一方面在過程中不涉及有毒試劑；另一方面，引入的芳香側(cè)鏈穩(wěn)定性較好，熱分解溫度較高。所制備的薄膜在去離子水中的溶脹得到了明顯的抑制，在20 ℃時(shí)，吸水率都在20 %以下；在IEC值大致相等的情況下，薄膜的吸水率甚至低于Nafion膜，這對于薄膜在燃料電池中的使用壽命有著很好的幫助。而同樣在20 ℃的環(huán)境下，薄膜的氫氧根傳導(dǎo)率都高于15 mS·cm-1。這是由于芳香側(cè)鏈的存在使聚合物薄膜中形成了有利于離子傳輸?shù)耐ǖ馈?/p>

Mohanty等通過鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)對聚醚砜主鏈進(jìn)行功能化，接入芳香長支鏈后，季胺化得到陰離子膜[22]。通過Suzuki偶聯(lián)進(jìn)行功能化，實(shí)驗(yàn)條件更加溫和，副反應(yīng)得到有效控制，引入芳香支鏈的效率大幅提高。與氯甲基化或者溴代引入季銨鹽基團(tuán)相比，制備薄膜的吸水率得到了控制，這是由于通過Suzuki偶聯(lián)引入的芳香側(cè)鏈中疏水部分較多，有效地抑制了薄膜在水中的溶脹。同樣，通過金屬催化偶聯(lián)的方法可以引入很多季銨鹽穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這對于提升陰離子膜的長期穩(wěn)定性有很重要的意義。

1.3 聚苯醚類的陰離子交換膜

徐銅文等在制備PPO類陰離子交換膜的應(yīng)用上做了大量的工作，研究了PPO進(jìn)行溴代的最佳反應(yīng)條件，以及使PPO樹脂成膜的工藝流程[23-24]。他們采用PPO作為基體的結(jié)構(gòu)，使用液溴、N-溴代丁二酰亞胺作為溴代試劑來進(jìn)行溴代，之后將制備的樹脂浸泡在稀氫氧化鈉溶液中進(jìn)行堿化，再加入三乙胺，三甲胺作為季胺化試劑，在反應(yīng)的最后階段向樹脂中摻雜四乙氧基硅烷，制備了高效的雜化陰離子交換膜。摻雜的四乙氧基硅烷很好地降低了薄膜的吸水率，使膜在非酸性條件下更加穩(wěn)定。另外，他們還將氯甲基化的PPO(CPPO)和溴代的PPO(BPPO)進(jìn)行均勻共混制備了新型的陰離子交換膜。制備出的薄膜在80 ℃下熱處理一段時(shí)間，氯乙酰基會在主鏈之間形成一定程度的交聯(lián)，增加薄膜的穩(wěn)定性與機(jī)械性質(zhì)。BPPO上的溴甲基經(jīng)過季胺化后產(chǎn)生了性能良好的陰離子交換膜。在25 ℃時(shí)，薄膜的電導(dǎo)率最高可達(dá)到3.2×10-2S·cm-1。在共混薄膜中，我們可以通過控制兩組分的相對含量來調(diào)節(jié)薄膜的交聯(lián)程度與吸水率，當(dāng)BPPO的含量為70%時(shí)，薄膜的各項(xiàng)性質(zhì)最為優(yōu)異，能夠應(yīng)用在燃料電池中。

Li等系統(tǒng)研究了含有不同長度烷基鏈季銨鹽基團(tuán)的PPO陰離子膜的性質(zhì)[25]。他們將溴代的PPO聚合物分別用N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基癸胺與N,N-二甲基十六烷基胺季胺化。通過測試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過二甲基己胺季胺化的薄膜電導(dǎo)率最高能達(dá)到43 S·cm-1，大約是芐三甲基季銨鹽基團(tuán)陰離子膜的兩倍。長烷基鏈同時(shí)也增加了薄膜的疏水性，抑制了薄膜在水中的溶脹。

2 結(jié)論與展望

陰離子交換膜(AEM)是AEMFC中的重要組成部分，需要阻止兩電極燃料的相互滲透，避免電池性能的下降,同時(shí)也防止燃料混合可能導(dǎo)致的爆炸。處于60～80 ℃和100%濕度的環(huán)境下，因?yàn)樗肿釉跉溲醺x子的傳導(dǎo)中起著重要的作用，AEM需要一定的親水性來保證能夠與水分子順利結(jié)合。因此AEM需要具備優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性來阻止薄膜在水中引起的膨脹，具有一定的機(jī)械性能，能夠有較高的拉伸與粘彈性，能夠承受薄膜兩側(cè)引起壓強(qiáng)差。另外，薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度必須低于電池的工作溫度，確保薄膜在使用中不會發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化，在100 ℃以上保持熱穩(wěn)定性。到目前為止，還沒有薄膜能夠全部滿足以上所有條件。

[1]G.F.McLean,T.Niet,S.Prince-Richard, et al. An assessment of alkaline fuel cell technology[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2002,27(5):507-526.

[2]Strathmann H. Chapter 6 Electrodialysis and related processes[J]. Membrane Science & Technology,1995,2(6): 213-281.

[3]Jacobson M Z, Colella W G, Golden D M. Cleaning the air and improving health with hydrogen fuel-cell vehicles[J]. Science,2005,308(5730):1901-1905.

[4]Noshay A, Robeson L M. Sulfonated polysulfone[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,20(7):1885-1903.

[5]夏朝陽,黃愛賓,汪洋,等.堿性電解質(zhì)膜直接甲醇燃料電池[J].電池,2004,34(3):227-228.

[6]Shibli S M A, Noel M. Development and evaluation of platinum-ruthenium bimetal catalyst-based carbon electrodes for hydrogen/ oxygen fuel cells in NaOH media[J].Journal of Power Sources,1993,45(2):139-152.

[7]Pan J, Chen C, Zhuang L, et al. Designing advanced alkaline polymer electrolytes for fuel cell applications[J]. Accounts of Chemical Research,2012,45(3):473.

[8]Asazawa K,Yamada K,Tanaka H,et al. A platinum-free zero-carbon-emission easy fuelling direct hydrazine fuel cell for vehicles[J].Angewandte Chemie,2007,46(42):8024-8027.

[9]Danks T N, Slade R C T, Varcoe J R. Comparison of PVDF- and FEP-based radiation-grafted alkaline anion-exchange membranes for use in low temperature portable DMFCs[J].Journal of Materials Chemistry,2002,12(12):3371-3373.

[10]Varcoe J R,Slade R C T,Danks T N.Alkaline anion-exchange radiation-grafted membranes for possible electrochemical application in fuel cells[J].Journal of Materials Chemistry,2003,13(4):712-721.

[11]Slade R C T, Varcoe J R. Investigations of conductivity in FEP-based radiation-grafted alkaline anion-exchange membranes[J].Solid State Ionics, 2005,176(5):585-597.

[12]Herman H,Slade R C T,Varcoe J R.The radiation-grafting of vinylbenzyl chloride onto poly(hexafluoropropylene-co-tetrafluoroethylene) films with subsequent conversion to alkaline anion-exchange membranes: optimisation of the experimental conditions and characterisation[J].Journal of Membrane Science,2003,218(1):147-163.

[13]Varcoe J R,Slade R C,Wright G L,et al. Steady-state dc and impedance investigations of H2/O2alkaline membrane fuel cells with commercial Pt/C, Ag/C, and Au/C cathodes[J].Journal of Physical Chemistry B,2006,110(42):21041-21049.

[14]Varcoe J R, Slade R C T. An electron-beam-grafted ETFE alkaline anion-exchange membrane in metal-cation-free solid-state alkaline fuel cells[J].Electrochemistry Communications,2006,8(5):839-843.

[15]Varcoe J R. Investigations of the ex situ ionic conductivities at 30 degrees C of metal-cation-free quaternary ammonium alkaline anion-exchange membranes in static atmospheres of different relative humidities[J].Physical Chemistry Chemical Physics Pccp,2007,9(12):1479.

[16]Varcoe J R, Slade R C T, Yee E L H, et al. Investigations into the ex situ methanol, ethanol and ethylene glycol permeabilities of alkaline polymer electrolyte membranes[J].Journal of Power Sources,2007,173(1): 194-199.

[17]Varcoe J R, Slade R C, Lam H Y E. An alkaline polymer electrochemical interface: a breakthrough in application of alkaline anion-exchange membranes in fuel cells[J].Chemical Communications,2006,3(13):1428.

[18]Pan J, Lu S, Li Y, et al. High-performance alkaline polymer electrolyte for fuel cell applications[J]. Advanced Functional Materials,2010,20(2):312-319.

[19]Zhang Q, Zhang Q, Wang J, et al. Synthesis and alkaline stability of novel cardo poly(aryl ether sulfone)s with pendent quaternary ammonium aliphatic side chains for anion exchange membranes[J].Polymer,2010,51(23): 5407-5416.

[20]樊彩霞. 用于直接甲醇燃料電池的堿性膜研究[D].淄博:山東理工大學(xué),2007.

[21]Li N,Zhang Q, Wang C, et al.Phenyltrimethylammonium functionalized polysulfone anion exchange membranes[J]. Macromolecules 2012,45(5):2411-2419.

[22]Mohanty A D,Lee Y B,Zhu L,et al.Anion exchange fuel cell membranes prepared from C-H borylation and suzuki coupling reactions[J]. Macromolecules,2014,47(47):1973-1980.

[23]Xu T, Yang W. Fundamental studies of a new series of anion exchange membranes: membrane preparation and characterization[J].Journal of Membrane Science,2001,190(2):159-166.

[24]Wu L, Xu T, Wu D, et al.Preparation and characterization of CPPO/BPPO blend membranes for potential application in alkaline direct methanol fuel cell. J Membr Sci[J].Journal of Membrane Science, 2008,310(1):577-585.

[25]Li Q, Liu L, Miao Q, et al.A novel poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) with trifunctional ammonium moieties for alkaline anion exchange membranes[J].Chemical Communications,2014,50(21):2791.

Research Progress of Alkaline Anion Exchange Membranes

LIU Hai-yin1, ZHANG Zi-xu2, XIN Shu-quan1, WANG Gui1

(1.Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032,China; 2.Changchun University of Science and Technology, Changchun Jilin 130022,China)

The basic anion exchange membrane (AEM) is the core component of the alkaline anion exchange membrane fuel cell (AEMFC), which plays a dual role in blocking the yin and yang poles and conducting OH-. The performance of AEMFC directly affects the performance of AEMFC and Service life. This paper summarizes the application, classification and development trend of anion exchange membrane materials for alkaline fuel cell.

fuel cell; alkaline anion exchange membrane; advantages; development

2017-03-02

長春市科技局項(xiàng)目“高性能陰離子交換膜的制備與應(yīng)用”(14KG097)。

劉海音(1966- )，男，副教授，從事聚合物電解質(zhì)膜材料研究。

TM911.4

A

2095-7602(2017)08-0062-04