湖相頁(yè)巖不同賦存狀態(tài)的可溶有機(jī)質(zhì)定量表征

錢門輝，蔣啟貴，黎茂穩(wěn)，李志明，劉 鵬，馬媛媛，曹婷婷

(1.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126；2.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126；3.國(guó)家能源頁(yè)巖油研發(fā)中心，江蘇 無(wú)錫 214126； 4.中國(guó)石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126)

湖相頁(yè)巖不同賦存狀態(tài)的可溶有機(jī)質(zhì)定量表征

錢門輝1,2,3,4，蔣啟貴1,2,3,4，黎茂穩(wěn)1,2,3,4，李志明1,2,3,4，劉 鵬1,2,3,4，馬媛媛1,2,3,4，曹婷婷1,2,3,4

(1.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126；2.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126；3.國(guó)家能源頁(yè)巖油研發(fā)中心，江蘇 無(wú)錫 214126； 4.中國(guó)石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126)

湖相頁(yè)巖中可溶有機(jī)質(zhì)可分為游離態(tài)、吸附態(tài)以及互溶態(tài)。不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)定量研究對(duì)油氣資源評(píng)價(jià)、頁(yè)巖油可動(dòng)性、烴源巖生烴機(jī)理及油氣賦存機(jī)理研究等具有重要意義。通過(guò)不同極性溶劑的組合，對(duì)中國(guó)東部2種不同巖相的湖相頁(yè)巖進(jìn)行了逐次分級(jí)抽提，獲取了游離態(tài)、干酪根吸附—互溶態(tài)以及礦物表面吸附態(tài)等3種不同賦存狀態(tài)的可溶有機(jī)質(zhì)含量，并對(duì)不同賦存狀態(tài)的可溶有機(jī)質(zhì)進(jìn)行地球化學(xué)組分分析。分析結(jié)果顯示，湖相頁(yè)巖中干酪根吸附—互溶態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)占有較大比例，其次為游離態(tài)有機(jī)質(zhì)。游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)主要以輕質(zhì)組分為主，壓裂有利于輕質(zhì)組分的析出。干酪根吸附—互溶態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)主要以中—重質(zhì)組分為主，同時(shí)含有部分輕質(zhì)組分。巖石礦物表面吸附的可溶有機(jī)質(zhì)主要以含氧雜原子化合物為主。相比紋層不發(fā)育的塊狀頁(yè)巖，紋層狀頁(yè)巖中游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)占有比例更高，更有利于頁(yè)巖油的開(kāi)發(fā)。

吸附烴；賦存狀態(tài)；逐次抽提；頁(yè)巖油；濟(jì)陽(yáng)坳陷

泥頁(yè)巖中可溶有機(jī)質(zhì)主要分為游離態(tài)、吸附態(tài)和互溶態(tài)[1-8]。游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)以小分子組分為主，流動(dòng)性較好，主要賦存于微裂縫、層間隙以及孔喉直徑相對(duì)較大的泥巖基質(zhì)孔隙中[9-10]；吸附態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)以中—大分子組分為主，流動(dòng)性較差，主要以物理吸附及非共價(jià)鍵化學(xué)吸附賦存于巖石礦物表面及干酪根剛性大分子骨架內(nèi)外表面[11-12]；互溶態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)以中—小分子組分為主，主要以干酪根內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包絡(luò)的小分子流動(dòng)相形式[13-14]以及瀝青質(zhì)和殘留水中溶解形式存在[15]。巖石中不同賦存狀態(tài)的可溶有機(jī)質(zhì)一般通過(guò)不同極性溶劑組合抽提來(lái)達(dá)到分離的目的，長(zhǎng)期以來(lái)，不同學(xué)者針對(duì)該項(xiàng)研究做了大量工作。使用氯仿、鹽酸和氫氟酸對(duì)碳酸鹽巖粉末樣品進(jìn)行抽提分離并定量研究，可以將可溶有機(jī)質(zhì)區(qū)分為游離態(tài)、碳酸鹽巖復(fù)合態(tài)以及礦物吸附態(tài)[16-24]，但泥頁(yè)巖的礦物組成、巖石物性、富有機(jī)質(zhì)機(jī)理等與碳酸鹽巖差異很大[25-30]，可溶有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)也不盡相同。結(jié)合泥頁(yè)巖中可溶有機(jī)質(zhì)賦存的實(shí)際情況，現(xiàn)在多數(shù)學(xué)者傾向于使用不同極性的溶劑組合對(duì)泥頁(yè)巖進(jìn)行分級(jí)抽提，來(lái)定量研究泥頁(yè)巖中不同賦存狀態(tài)的可溶有機(jī)質(zhì)[31-33]，但目前針對(duì)頁(yè)巖中不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)的定量研究實(shí)驗(yàn)方法還沒(méi)有形成規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)頁(yè)巖油勘探開(kāi)發(fā)研究需求，筆者對(duì)溶劑法分離實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了合理設(shè)計(jì)，采用不同極性溶劑的組合和不同的抽提方式，對(duì)2種典型泥頁(yè)巖樣品進(jìn)行了逐次分級(jí)抽提定量實(shí)驗(yàn)，結(jié)合抽提組分色譜分析和紅外光譜分析結(jié)果，對(duì)頁(yè)巖油的賦存狀態(tài)以及不同賦存狀態(tài)的頁(yè)巖油含量和組分特征進(jìn)行了表征研究，為頁(yè)巖油勘探開(kāi)發(fā)研究提供實(shí)驗(yàn)技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及實(shí)驗(yàn)方法

為實(shí)現(xiàn)不同巖相的湖相頁(yè)巖中不同賦存狀態(tài)的可溶有機(jī)質(zhì)定量表征研究，本文實(shí)驗(yàn)樣品采自于中國(guó)東部斷陷盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷沙三下—沙四上亞段典型湖相頁(yè)巖。其中樣品1來(lái)自東營(yíng)凹陷王127井沙四上亞段鉆井巖心，為典型紋層發(fā)育頁(yè)巖，富含灰質(zhì)紋層，熱解含油性較高；樣品2來(lái)自沾化凹陷羅家地區(qū)羅69井沙三下亞段鉆井巖心，為深灰色塊狀頁(yè)巖。2塊樣品基礎(chǔ)地球化學(xué)信息見(jiàn)表1，從巖石熱解結(jié)果來(lái)看，其成熟度不高，Ro約為0.7%～0.8%，處于相似的生烴階段，代表了2種典型的泥頁(yè)巖樣品。

采用上述2塊新鮮巖心樣品，經(jīng)過(guò)表面清洗后各切割成邊長(zhǎng)約為1 cm的立方體備用。樣品抽提使用不同溶劑組合逐次抽提方法[34-36]，包括2種不同極性溶劑系統(tǒng)：弱極性溶劑組合為二氯甲烷/甲醇(體積比93∶7)；強(qiáng)極性溶劑組合為四氫呋喃/丙酮/甲醇(體積比50∶25∶25)，溶劑用量比例見(jiàn)表2。為避免抽提過(guò)程中溫度過(guò)高導(dǎo)致的輕質(zhì)烴散失問(wèn)題[37-38]，均采用室溫下超聲波冷抽提方式。

實(shí)驗(yàn)分為4步，具體步驟如下：

步驟1：將樣品稱重后分別放入潔凈燒杯內(nèi)。按溶劑使用比例加入一定量的新鮮弱極性溶劑，放入超聲波清洗器中使用4 000 Hz超聲15 min。靜置后將燒杯內(nèi)抽提液轉(zhuǎn)移至新的已編號(hào)的潔凈樣品瓶中，并在燒杯內(nèi)重新加入新鮮弱極性溶劑再次抽提和轉(zhuǎn)移，直至加入的新鮮溶劑顏色不再變化為止，可視為步驟1抽提結(jié)束。將巖石樣品用清水沖洗3次后自然晾干備用。

步驟2：將步驟1實(shí)驗(yàn)后晾干的樣品手工壓碎至長(zhǎng)度為0.1～0.5 cm的小塊，收集壓碎的小塊樣品并稱重。使用步驟1中相同的溶劑組合和用量以及抽提方式，分別收集每一步抽提液并編號(hào)，抽提至加入的新鮮溶劑顏色不再變化為止，視為步驟2抽提結(jié)束。將小塊樣品用清水沖洗3次后自然晾干備用。

表1 樣品基礎(chǔ)地球化學(xué)信息

表2 不同實(shí)驗(yàn)步驟使用的溶劑組合及樣品狀態(tài)

注：溶劑用量為每克巖石使用的溶劑體積。

步驟3：將步驟2實(shí)驗(yàn)后晾干的小塊樣品手工研磨成150 目粉末。稱取一定量樣品使用步驟1中相同的溶劑組合和用量以及抽提方式，固液分離采用4 000 r/min離心10 min方式，分別收集每一步抽提液并編號(hào)，抽提至加入的新鮮溶劑顏色不再變化為止，視為步驟3抽提結(jié)束。將粉末樣品用清水沖洗3次后自然晾干備用。

步驟4：將步驟3實(shí)驗(yàn)后自然晾干的樣品稱取一定量置于燒杯內(nèi)，使用強(qiáng)極性溶劑組合按表2中溶劑用量進(jìn)行超聲冷抽提，固液分離采用步驟3中方法，分別收集每一步抽提液并編號(hào)，抽提至加入的新鮮溶劑顏色不再變化為止，視為整個(gè)抽提過(guò)程結(jié)束。

收集的抽提液經(jīng)低溫?fù)]發(fā)溶劑后恒重定量抽提物，計(jì)算每一次抽提產(chǎn)率。濃縮后的抽提物進(jìn)行氣相色譜及傅里葉紅外光譜分析。氣相色譜分析儀采用安捷倫公司6890N型，進(jìn)樣口溫度為300 ℃，無(wú)分流進(jìn)樣；載氣為高純氦氣，流量為1.0 mL/min；毛細(xì)管柱為DB-5型(25 m×0.20 mm×0.33 μm)；升溫時(shí)起始溫度為60 ℃，以7 ℃/min速率升溫至310 ℃，恒溫20 min，使用FID檢測(cè)，檢測(cè)器溫度為310 ℃。傅里葉紅外光譜分析采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Bruker Vertex70型傅里葉紅外光譜儀，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，分辨率0.24 cm-1，濃度精度0.004 cm-1。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)前文所述，泥頁(yè)巖中可溶有機(jī)質(zhì)主要分為游離態(tài)、吸附態(tài)和互溶態(tài)。塊狀樣品采用弱極性溶劑抽提，其抽提物主要是游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)；塊狀樣品經(jīng)過(guò)壓碎則是增加了人造裂縫(類似油氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中的水力壓裂)，改善了可溶有機(jī)質(zhì)的流動(dòng)性，其抽提物仍然為游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)；頁(yè)巖儲(chǔ)集空間主要為納米級(jí)孔喉、微裂縫和微米級(jí)孔隙[1]，納米級(jí)孔喉孔徑一般小于500 nm，微裂縫寬度一般是10～100 nm，微米級(jí)孔隙可以是幾μm到幾十μm不等，所以在樣品粉碎至150 目狀態(tài)下(粒徑約為95.9 μm)，頁(yè)巖油微米級(jí)儲(chǔ)集空間基本被破壞，極性溶劑很容易與儲(chǔ)集空間內(nèi)殘留吸附的可溶有機(jī)質(zhì)接觸，從而“解析”被吸附的可溶有機(jī)質(zhì)。干酪根吸附以芳香結(jié)構(gòu)表面吸附為主，其吸附能力與干酪根類型和干酪根成熟度有較大關(guān)系[11,39]。我國(guó)東部湖相頁(yè)巖中巖石礦物主要為碳酸鹽礦物、黏土礦物和部分碎屑巖礦物，碳酸鹽礦物對(duì)可溶有機(jī)質(zhì)吸附較弱[40]，而黏土礦物中伊利石和蒙脫石混合后由于層間K+的吸附作用力較強(qiáng)，使得其對(duì)于可溶有機(jī)大分子具有更強(qiáng)的吸附力，因而需要更強(qiáng)極性溶劑使得巖石礦物表面吸附的可溶有機(jī)質(zhì)脫附。

因此，步驟1和步驟2中使用弱極性溶劑抽提出的可溶有機(jī)質(zhì)是已經(jīng)被證實(shí)的游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)[34]；步驟3中的抽提產(chǎn)物是干酪根剛性大分子骨架內(nèi)外表面吸附的可溶有機(jī)質(zhì)以及干酪根內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)絡(luò)合的小分子，含有部分巖石礦物表面物理吸附的弱極性可溶有機(jī)質(zhì)，以烷烴及芳香烴結(jié)構(gòu)為主；步驟4中的抽提產(chǎn)物主要是巖石礦物表面吸附的含有大量極性基團(tuán)的可溶有機(jī)質(zhì)，為與步驟3區(qū)別，文中使用吸附—互溶態(tài)(A)和吸附態(tài)(B)分別表示步驟3和步驟4抽提產(chǎn)物的可溶有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)。

紋層發(fā)育的頁(yè)巖樣品單步抽提和累積抽提量結(jié)果顯示(圖1)，巖石孔滲物性較好的紋層狀頁(yè)巖中游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)含量比例較高(占總量的29%)(表3)，但隨著相繼抽提過(guò)程，游離態(tài)烴類抽提量下降明顯。實(shí)驗(yàn)中第一次2 mL溶劑抽提量達(dá)到了1.43 mg/g，而第二次2 mL溶劑抽提量只有0.52 mg/g，下降比例高達(dá)近60%。具有相似巖性特點(diǎn)的沾化凹陷中羅42井的開(kāi)發(fā)就是典型的實(shí)例。羅42井開(kāi)采分為3個(gè)周期，第一個(gè)周期產(chǎn)量最高，累積產(chǎn)油量為10 322 t，隨后快速下降；第二個(gè)周期累積產(chǎn)油量為2 547 t；第三個(gè)周期累積產(chǎn)油量?jī)H為736 t，且含水率較高[9]。

圖1 紋層狀頁(yè)巖W127樣品單步抽提率和累積抽提比例

抽提順序賦存狀態(tài)抽提量/mg抽提率/%步驟1游離態(tài)20.5629步驟2游離態(tài)(壓裂)7.8811步驟3吸附—互溶態(tài)(A)34.8449步驟4吸附態(tài)(B)7.3610

經(jīng)過(guò)壓裂后，頁(yè)巖基質(zhì)滲透率得到增加[41]，紋層狀頁(yè)巖可溶有機(jī)質(zhì)抽提量由0.17 mg/g上升到0.46 mg/g，總抽提量占總可溶有機(jī)質(zhì)總量的11%。壓裂提高了紋層狀頁(yè)巖中油氣流動(dòng)性，但持續(xù)效果并不明顯，可溶有機(jī)質(zhì)抽提量下降明顯。

湖相頁(yè)巖中吸附—互溶態(tài)(A)可溶有機(jī)質(zhì)占有重要比例(占總量的49%)。與高過(guò)成熟的海相碳酸鹽巖不同，低熟的湖相頁(yè)巖干酪根及黏土礦物具有更強(qiáng)的吸附性[40,42-43]，互溶態(tài)有機(jī)小分子賦存空間為芳香大分子構(gòu)成的主體結(jié)構(gòu)中的空穴與縫隙以及長(zhǎng)鏈烷烴、芳香結(jié)構(gòu)上的取代位置等，含量受到干酪根類型及成熟度影響，由此，不難解釋本文實(shí)驗(yàn)中步驟3的吸附—互溶態(tài)(A)含量具有較高的比例。

湖相頁(yè)巖中富含碳酸鹽礦物、黏土礦物和少量的石英長(zhǎng)石等碎屑巖礦物[44]，其中黏土礦物主要為蒙脫石和伊利石，均為2∶1型晶層，由2個(gè)硅氧四面體晶片與1個(gè)鋁氧八面體晶片構(gòu)成[45-46]。蒙脫石中位于晶層內(nèi)部的Al3+離子易被Mg2+、Fe2+和Zn2+離子等取代，Al3+離子被取代后所產(chǎn)生的負(fù)電荷吸引層間或?qū)用鍺a+或Ca2+離子，這些層間或?qū)用鍺a+或Ca2+離子會(huì)吸附具有負(fù)電性的有機(jī)大分子。而伊利石中Si4+離子更容易被Al3+離子取代，產(chǎn)生的負(fù)電荷由等量的層間或?qū)用鍷+離子來(lái)平衡。由于Si4+離子位于晶格表面，Si4+離子被Al3+離子取代后所產(chǎn)生的負(fù)電荷距離層間或?qū)用娼?，?duì)于層間的K+離子吸附能力較強(qiáng)，K+離子吸附本身具有負(fù)電性的有機(jī)大分子，因此，含有大量極性基團(tuán)的可溶有機(jī)質(zhì)大分子極易吸附在黏土礦物晶體表面，而碳酸鹽礦物一般為中性晶體，本身一般不具有電性，其對(duì)可溶有機(jī)質(zhì)吸附能力相對(duì)較弱[40]。綜合所述，湖相頁(yè)巖中礦物吸附的可溶有機(jī)質(zhì)大分子比例有限，在紋層狀頁(yè)巖中僅占10%。

與紋層狀頁(yè)巖不同，湖相塊狀頁(yè)巖初始抽提量較低。第一次8 mL溶劑抽提量?jī)H為0.37 mg/g，后期維持在一個(gè)較低的水平(圖2)。而從單步抽提總量結(jié)果來(lái)看(表4)，湖相塊狀頁(yè)巖中游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)含量較低，壓裂前僅為4%；經(jīng)過(guò)壓裂后，游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)含量上升為18%，可見(jiàn)，對(duì)于巖石孔滲物性稍差的塊狀頁(yè)巖來(lái)說(shuō)，巖石壓裂效果明顯，壓裂后的游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)含量甚至超過(guò)了未經(jīng)壓裂的游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)含量。所以，以游離態(tài)頁(yè)巖油為主要開(kāi)發(fā)目標(biāo)的湖相頁(yè)巖需要經(jīng)過(guò)壓裂過(guò)程。

圖2 塊狀頁(yè)巖L69-1-A樣品單步抽提率和累積抽提比例

表4 頁(yè)巖L69-1-A樣品不同步驟抽提量

Table 4 Extraction amounts of sample L69-1-A (massive shale) during different experiment steps

抽提順序賦存狀態(tài)抽提量/mg抽提率/%步驟1游離態(tài)5.634步驟2游離態(tài)(壓裂)18.5614步驟3吸附—互溶態(tài)(A)94.5872步驟4吸附態(tài)(B)12.6510

相較紋層狀頁(yè)巖，塊狀頁(yè)巖中吸附—互溶態(tài)(A)可溶有機(jī)質(zhì)含量較高。本實(shí)驗(yàn)樣品L69-1-A的吸附—互溶態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)含量高達(dá)72%，而塊狀頁(yè)巖與紋層狀頁(yè)巖中礦物吸附的大分子可溶有機(jī)質(zhì)含量相近，均為10%。

對(duì)比湖相紋層狀頁(yè)巖和塊狀頁(yè)巖單步抽提率(圖3)，可以看出，游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)在湖相紋層狀頁(yè)巖中比例較高，而在湖相塊狀頁(yè)巖中較小，吸附—互溶態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)是湖相頁(yè)巖中可溶有機(jī)質(zhì)的主要賦存狀態(tài)，而在紋層狀頁(yè)巖中，主要為干酪根的吸附—互溶態(tài)。

湖相頁(yè)巖樣品逐次抽提產(chǎn)物全烴氣相色譜分析表明(圖4)，紋層狀頁(yè)巖中游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)烴組分碳數(shù)變化范圍從nC13到nC38+，主峰碳數(shù)較小，為nC17，隨著抽提過(guò)程的進(jìn)行，輕質(zhì)組分在單次抽提中逐漸析出，經(jīng)過(guò)9次抽提過(guò)程，抽提出的可溶有機(jī)質(zhì)組分逐漸由以輕質(zhì)組分為主向以中質(zhì)組分(nC20～nC23)為主過(guò)渡。由此，游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)的析出順序存在由小分子到大分子的過(guò)程。頁(yè)巖樣品經(jīng)過(guò)壓裂后(步驟2)，溶劑接觸面增大，層間裂縫中游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)小分子得以析出，但仍以輕質(zhì)—中質(zhì)組分為主。隨著樣品進(jìn)一步粉碎(步驟3)，溶劑充分接觸頁(yè)巖儲(chǔ)集空間表面，超聲波輔助有助于溶劑分子滲透到干酪根分子骨架中，干酪根吸附的可溶有機(jī)質(zhì)(包括部分巖石礦物表面物理吸附的小分子可溶有機(jī)質(zhì))和包絡(luò)態(tài)流動(dòng)小分子得以析出，抽提物烴類分子變小，但很快隨著小分子可溶有機(jī)質(zhì)含量有限逐漸被析出，抽提產(chǎn)物最終以重質(zhì)組分為主。而由油層物理化學(xué)分析可知[47]，巖石礦物既可以吸附可溶有機(jī)質(zhì)的輕質(zhì)部分，也可以吸附極性較大的非烴和瀝青質(zhì)大分子，礦物與可溶有機(jī)質(zhì)的輕質(zhì)部分吸附主要依靠范德華力的物理吸附，吸附力較小，容易被弱極性溶劑解析，因此，在步驟4中強(qiáng)極性溶劑組合解析的可溶有機(jī)質(zhì)主要為極性較大的非烴和瀝青質(zhì)大分子。

圖3 頁(yè)巖樣品W127和L69-1-A單步抽提率對(duì)比

圖4 紋層狀頁(yè)巖W127樣品逐次抽提物全烴色譜圖

湖相塊狀與湖相紋層狀頁(yè)巖樣品的抽提產(chǎn)物全烴氣相色譜特征相近，但其游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)組分偏重，氣相色譜分析的主峰碳數(shù)以nC22為主，其游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)分子較大可能是該巖相中頁(yè)巖油流動(dòng)性較差的原因之一。

應(yīng)用傅里葉紅外光譜對(duì)湖相頁(yè)巖逐次抽提物進(jìn)一步分析(圖5)?；谇叭搜芯砍晒鸞48-50]，本文列出了湖相頁(yè)巖逐次抽提物的紅外光譜特征吸收峰的歸屬(表5)。脂肪族CHx的伸縮、變形振動(dòng)吸收峰代表脂族側(cè)鏈，主要出現(xiàn)在1 462，1 377，2 851和2 920 cm-1；芳香環(huán)C=C及CH的面外變形振動(dòng)的吸收峰主要出現(xiàn)在630，760，880和1 602 cm-1；雜原子基團(tuán)吸收峰主要有1 090，1 236和3 303 cm-1。圖6為傅里葉紅外光譜圖差值積分結(jié)果統(tǒng)計(jì)，湖相紋層狀頁(yè)巖中游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)脂肪族結(jié)構(gòu)豐度較高，占比超過(guò)30%，主要為短鏈烷烴類和部分長(zhǎng)鏈烷烴結(jié)構(gòu)；在干酪根吸附態(tài)和互溶態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)中，主要為芳香類結(jié)構(gòu)和脂肪族結(jié)構(gòu)，兩部分占比之和超過(guò)75%，含氧基團(tuán)占比不足25%；巖石礦物吸附的極性大分子主要為含-OH及C-O結(jié)構(gòu)的醇類、酚類和醚類等，吸附比例高達(dá)44%。值得注意的是，在依靠自然驅(qū)動(dòng)力條件下(類似步驟1)，湖相塊狀頁(yè)巖的游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)中芳香烴結(jié)構(gòu)和極性較大的含氧基團(tuán)比例較大，鏈狀烷烴結(jié)構(gòu)化合物豐度較低，這可能是由于湖相塊狀頁(yè)巖基質(zhì)滲透率較低，在塊狀樣品開(kāi)始溶劑抽提時(shí)，溶劑與可溶有機(jī)質(zhì)接觸界面不足導(dǎo)致，隨著溶劑與可溶有機(jī)質(zhì)接觸界面的增加，脂肪族類烷烴結(jié)構(gòu)比例上升。

圖5 紋層狀頁(yè)巖W127樣品逐次抽提物紅外光譜特征

表5 頁(yè)巖樣品紅外光譜檢測(cè)吸收峰的歸屬

Table 5 Absorption peaks of shale samples by infrared spectrum detection

基本類型主要吸收頻帶/cm-1反映的基團(tuán)振動(dòng)特征峰號(hào)烷基類型(H)芳基類型(C)含氧基團(tuán)(O)2920脂肪鏈甲基(-CH3)伸縮振動(dòng)2851脂肪鏈甲基(-CH2-)伸縮振動(dòng)1462,1377甲基亞甲基非對(duì)稱彎曲振動(dòng)1602芳香環(huán)C=C骨架振動(dòng)(主要),-C=O888芳環(huán)CH面外變形振動(dòng)760芳環(huán)CH面外變形振動(dòng)630芳環(huán)CH面外變形振動(dòng)3303含氧基團(tuán)(醇、酚的-OH)伸展振動(dòng)1236含氧基團(tuán)(酚、醚的C-O)伸縮振動(dòng)1090含氧基團(tuán)(酚、醚的C-O)伸縮振動(dòng)P2P4P3P7P8P9P1P5P6

圖6 湖相頁(yè)巖樣品L69-1-A和W127不同步驟抽提物官能團(tuán)比例

3 結(jié)論

(1)建立的不同賦存狀態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)定量表征方法，可以對(duì)湖相頁(yè)巖中游離態(tài)、干酪根吸附—互溶態(tài)和礦物吸附態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)進(jìn)行分類定量分析。不同極性溶劑組合逐次分級(jí)抽提實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在泥頁(yè)巖樣品中，干酪根吸附—互溶態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)占有較大比例，其次為游離態(tài)，礦物吸附態(tài)含量最少。游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)以輕質(zhì)組分為主；干酪根吸附—互溶態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)以中—重質(zhì)組分為主，同時(shí)含有部分輕質(zhì)組分；巖石礦物表面吸附的可溶有機(jī)質(zhì)以極性較強(qiáng)的含氧雜原子化合物為主。

(2)湖相紋層狀頁(yè)巖與塊狀頁(yè)巖中可溶有機(jī)質(zhì)的賦存形式明顯不同。紋層狀頁(yè)巖相比塊狀頁(yè)巖游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)含量占比較高，而塊狀頁(yè)巖相比紋層狀頁(yè)巖干酪根吸附—互溶態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)含量占比較高，兩類樣品礦物吸附有機(jī)質(zhì)含量占比相當(dāng)，紋層狀頁(yè)巖相比塊狀頁(yè)巖更有利于頁(yè)巖油的開(kāi)發(fā)。

(3)需要指出的是，溶劑抽提并不能完全實(shí)現(xiàn)對(duì)不同賦存狀態(tài)的可溶有機(jī)質(zhì)選擇性分離，且可溶有機(jī)質(zhì)在湖相頁(yè)巖中的賦存狀態(tài)也存在一定的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程，溶劑的改變以及抽提方式的改變都有可能引起實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的變化，但其反映的地質(zhì)規(guī)律應(yīng)該一致。

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(編輯 韓 彧)

Quantitative characterization of extractable organic matter in lacustrine shale with different occurrences

Qian Menhui1,2,3,4, Jiang Qigui1,2,3,4, Li Maowen1,2,3,4,Li Zhiming1,2,3,4, Liu Peng1,2,3,4, Ma Yuanyan1,2,3,4, Cao Tingting1,2,3,4

(1.WuxiResearchInstituteofPetroleumGeology,SINOPEC,Wuxi,Jiangsu214126,China;2.StateKeyLaboratoryofShaleOilandGasEnrichmentMechanismsandEffectiveDevelopment,Wuxi,Jiangsu214126,China;3.StateEnergyCenterforShaleOilResearchandDevelopment,Wuxi,Jiangsu214126,China;4.SINOPECKeyLaboratoryofHydrocarbonAccumulation,Wuxi,Jiangsu214126,China)

The extractable organic matter (OM) in lacustrine shale can be classified into free, adsorbed or miscible states. The quantitative study of OM of these different occurrences has significance for oil/gas resource evaluation, shale oil mobility, hydrocarbon generation mechanism and oil/gas occurrence. Two lacustrine shale samples of different lithofacies from East China were successively extracted by solvents with different polarities. Three different occurrence states of soluble OM were obtained, including free, kerogen adsorptive-miscible and mineral surface adsorptive states, which were characterized using FT-IR spectra and GC-FID analyses. The kerogen adsorptive-miscible state accounts for a large proportion of the soluble OM, followed by the free OM. The free soluble OM was dominated by light compounds, and fracturing was conducive to the precipitation of light components. The kerogen adsorptive-miscible state OM mainly had heavier components, and also contained a lower portion of light fractions. The mineral surface adsorbed OM was mainly comprised of oxygen-containing compounds. Compared to the massive shale samples, the laminated shale samples had a higher proportion of soluble OM, and the hydrocarbon molecules were smaller.

absorbed hydrocarbon; occurrence state; successive extraction; shale oil; Jiyang Depression

2016-07-04；

2017-01-05。

錢門輝(1985—)，男，碩士研究生，工程師，從事實(shí)驗(yàn)地質(zhì)及非常規(guī)頁(yè)巖油氣研究.E-mail:qianmh.syky@sinopec.com。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目“中國(guó)東部古近系陸相頁(yè)巖油富集機(jī)理與分布規(guī)律”(2014CB239101)；頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)基金“陸相頁(yè)巖油組成與頁(yè)巖有效孔喉耦合關(guān)系研究”；中國(guó)石化科技部項(xiàng)目“陸相斷陷盆地頁(yè)巖油—致密油體系成藏過(guò)程示蹤”(P15096)聯(lián)合資助。

1001-6112(2017)02-0278-09

10.11781/sysydz201702278

TE122.1

A