TiO2微球可控制備與催化性能研究

朱立穎

(東北石油大學化學化工學院 黑龍江省石油化工重點實驗室，黑龍江 大慶163318)

我國的三次采油技術已取得較好的增產效果，但是以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)為主的聚合物采出水的處理也成為當前油田的主要問題。常規(guī)的水處理技術很難滿足回注水的水質要求，光催化技術在常溫常壓下就可以進行、氧化徹底，且無二次污染、費用較低，近年來引起了人們的普遍重視[1-2]。

作為常見的光催化劑，二氧化鈦(TiO2)材料具有無毒、化學性質穩(wěn)定、高光催化活性等優(yōu)點，在涂料、光電轉換，特別是污水處理領域都有廣泛的應用[3-4]。微米級的單分散TiO2微球具有較高的折光率，可以有效增加對光的利用，并且其較低的滑動摩擦系數和較高的比表面積，可以使TiO2的流動性及催化性能都有較大幅度的提高[5]。因此，將TiO2微球用來降解HPAM有較大的發(fā)展?jié)摿蛻们熬癧6]。

目前制備TiO2微球多以水解法為主，具有低耗、經濟等優(yōu)點，但是鈦鹽的水解速度都很快，容易產生團聚現象，表面活性劑含有雙親基團，可以吸附在固體表面，其位阻效應可以避免粒子團聚[7-8]，因此作者采用簡單的低溫水解-回流法，利用了不同的表面活性劑調控合成了TiO2催化劑，并將其用于降解HPAM，比較其光催化活性，結果發(fā)現，以Span-80作為調控劑合成的TiO2微球具有最好的光催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯(TBOT)、聚乙二醇-20000(PEG)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、司班-80(Span-80)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP):北京化學試劑公司;次氯酸鈉(NaCl O)、醋酸(CH3COOH):質量分數36%、無水乙醇、硝酸:天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心;所有試劑均為分析純。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM):相對分子質量2.4×108，水解度28%，大慶煉化公司。

X射線衍射儀:D/max 2550，日本Rigaku;掃描電子顯微鏡:S-4800，日本日立公司;比表面積儀:Micromeritics ASAP 2020，美國麥克公司;自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈:GYZ125E，Philips;可見分光光度計:722，上海光譜儀器有限公司;實驗型噴霧干燥機:上海鑫翁科學儀器有限公司;臺式低速離心機:TDL-5A，金壇市國旺實驗儀器廠。

1.2 催化劑的制備

分別稱取1.5 g的PEG、SDBS、PVP和Span-80溶于5 m L的去離子水中并在室溫下攪拌均勻，得溶液A。將5 g的TBOT溶于20 mL的無水乙醇中，形成溶液B。在室溫下，將B溶液逐滴滴入到A溶液中，攪拌10 h后離心、洗滌，將所得產物分散于40 m L的0.2 mol/L的HNO3溶液中進行回流晶化處理12h，反應產物經噴霧干燥后，在500℃下煅燒2 h。根據采用表面活性劑的不同，合成的光催化劑分別記為PEG-T，SDBST，PVP-T，Span-80-T，其中不加入表面活性劑的樣品記為0-T。

1.3 光催化性能評價

光催化實驗通過降解油田用HPAM來實現。在接有冷凝裝置的石英燒杯中加入100 m L質量濃度為500 mg/L的HPAM和0.1 g催化劑，在避光下攪拌1 h后，在紫外光照射下進行光催化反應，每隔一定時間取樣分析，采用濁度法[9]通過722型分光光度計檢測HPAM的濃度。按式η＝(ρ0－ρt)/ρ0×100%計算出 HPAM 的降解率，其中η為HPAM的降解率;ρt為反應時間為t時HPAM的質量濃度;ρ0為HPAM的初始質量濃度。

2 結果與討論

2.1 不同表面活性劑合成樣品的晶相與形貌分析

TiO2的XRD圖譜見圖1。

圖1 不同表面活性劑合成TiO2的XRD圖

與標準的PDF卡片(銳鈦礦型:21-1272，金紅石型:21-1276，板鈦礦型:29-1360)對照可見，經過500℃高溫煅燒后，通過不同表面活性劑調控合成的催化劑的結晶狀態(tài)不同，Span-80-T、PVP-T及SDBS-T的晶體含有銳鈦礦相和少量金紅石，根據公式fr＝1.26Ir/(Ia＋1.26Ir)[10]，其中fr為金紅石相的質量分數，Ir為金紅石(110)面的峰強，Ia為銳鈦礦(101)面的峰強，計算Span-80-T、PVP-T及SDBS-T的金紅石質量分數分別為22.98%、35.24%和11.18%，其中Span-80-T的金紅石與銳鈦礦的比例類似于商業(yè)TiO2(P25)。PEG-T僅呈現單一的銳鈦礦相。另外，晶粒大小也與表面活性劑的種類有關，依據Scherrer公式，用衍射峰[銳鈦礦的(101)晶面]的半高寬進行計算可得，PEG-T、Span-80-T、PVPT和SDBS-T晶粒尺寸分別為16.3、16.1、15.7和19.8 nm，所以表面活性劑對晶粒的大小有一定的影響。

加入PEG、Span-80、PVP和SDBS后所得TiO2顆粒的SEM圖見圖2。

圖2 不同表面活性劑合成TiO2的SEM圖

從圖2可以看出，所得樣品均為明顯的球形催化劑，但是顆粒的微觀形貌、粒徑尺寸及粒徑分布存在著一定的差別。由圖2a可以看到加入PEG后所得TiO2顆粒有部分團聚，可能是TBOT的水解速度過快，比較難實現顆粒的均勻分布，顆粒表面粗糙，顆粒大小不均勻，粒徑分布較寬。圖2b顯示加入Span-80所得TiO2顆粒形狀較規(guī)則，表面較光滑，大小均一，粒徑較小，分布較窄，具有良好的單分散性。由圖2(c)可見，加入PVP后，得到的是形貌不規(guī)則的TiO2顆粒，有部分呈現出塊狀，大小不均一，粒徑分布較寬。圖2d為加入SDBS合成的TiO2，可以看到顆粒團聚嚴重，且粒徑較大，分散性較差。

在水解反應過程中，由于TBOT含有較高活性的OR基團，使金屬離子在最高氧化電位，易受親核攻擊(見圖3)，生成的TiO2表面Zeta電位為負，SDBS在溶液中帶負電荷，靜電斥力的作用使之不易對TiO2顆粒形成包覆，由于空間效應，進而促進了產物的團聚，不利于降低粒徑。而PEG、Span-80、PVP為非離子表面活性劑，在溶液中為電中性，加入后產物無橋聯(lián)作用，不易團聚。

圖3 水解形成TiO2過程圖[11]

TiO2微球的形成機理示意圖見圖4。

圖4 TiO2微球的形成機理示意圖

由以上分析可知，在TiO2水解成核階段， TBOT不斷進行著濃縮和水解的過程，有形成較大鈦絡合離子聚合物團簇的趨勢，但是表面活性劑分子的親水基團會與新生成的TiO2粒子相互作用，疏水基團會朝向溶劑，進而產生空間位阻，抑制顆粒的進一步聚合生長。在回流的過程中，由于是酸性條件，H＋可以吸附在縮聚產物表面，使晶粒間存在靜電排斥作用，提升粒子的分散度，這些納米粒子會有規(guī)律的不斷聚集生長，形成形貌較規(guī)整的TiO2微米球[12-13]。

2.2 比表面積

TiO2顆粒的比表面積和孔結構數據見表1。

表1 TiO2顆粒的比表面積及孔結構參數

由表1可以看到，采用表面活性劑調控合成的TiO2的比表面積較0-T均有所增加。且加入不同的表面活性劑可以得到不同比表面積及孔結構參數的催化劑，其中，Span-80-T比表面積最大，PEG-T和PVP-T次之，SDBS-T最小，這是由于Span-80中既有親水基團又有疏水鏈，在形成TiO2的過程中，長的疏水鏈段使Span-80在顆粒內部占據的空間體積較大，因此熱處理后比表面積及孔容較大。

Span-80-T的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線見圖5。

圖5 Span-80-T的N2吸附脫附等溫線及孔徑分布曲線

由圖5可知，Span-80-T的N2吸附-脫附曲線在相對壓力0.7～1.0出現滯后環(huán)，具有典型的介孔LangmuirⅣ型吸附特征[14]，與圖中孔徑分布曲線共同表明催化劑樣品具有介孔結構。這是由于在形成顆粒的過程中，Span-80分子進入了TiO2顆粒的內部，其分子量較小故在顆粒內部占據的空間較小，從而形成了介孔。

2.3 不同表面活性劑合成樣品的光催化性能對比

在125 W紫外燈的照射下，測試了幾種表面活性劑調控合成的TiO2樣品的光催化性能，見圖6。

圖6 不同表面活性劑合成樣品的光催化效果對比圖

由圖6可知，在照射60 min后，光催化活性由強到弱的順序為Span-80-T＞P25＞PEG-T＞PVP-T＞SDBS-T＞0-T，同時 HPAM在紫外光照射下也會發(fā)生部分降解，1 h的降解率大約在38%。實驗表明加入表面活性劑后可以提高催化劑的光催化活性，但是不同表面活性劑對催化劑的活性影響不同。Span-80-T的催化劑活性最高，在60 min內HPAM的降解率為83.6%，效果略好于P25，比降解率最差的0-T的59.6%高出24%，PEG-T和PVP-T次之，SDBS-T最差。原因是Span-80-T中含有一定比例類似于P25的銳鈦礦與金紅石的混合相，由于兩種晶型的費米能級不同，在兩相界面間形成Schottky勢壘，促進電子和空穴轉移、分離及遷移到催化劑的表面;兩種晶型的緊密接觸，會使顆粒內部的電子-空穴分離效果更好[15-16]。但是，如果金紅石型比例逐漸增加，電子-空穴向催化劑表面遷移的路徑就會增長，減小分離幾率，增大復合幾率，進而使其光催化活性下降[17]，且Span-80-T的介孔結構使其具有比P25稍高的比表面積和催化活性。另外在催化劑制備時，TBOT水解后吸附于其表面的表面活性劑在煅燒過程中會使催化劑局部缺氧，使制得的催化劑上產生氧空位。氧空位具有捕獲電子的能力，可以抑制空穴-電子對的復合過程，從而提高光催化活性[18]。由此可見，表面活性劑對材料性能的調控起到了很大作用，為篩選高活性的光催化劑提供了一條新思路。

HPAM降解率隨TiO2微球催化劑使用次數的變化曲線見圖7。

圖7 HPAM降解率隨TiO2微球催化劑使用次數的變化

實驗所制TiO2微球由于自身較好的球形度及較大的重量而沉降性較好，催化實驗結束后，經過0.5～1 h后基本可以完全沉降，將催化劑進行烘干后稱量，發(fā)現回收率均約在99%，除第一次96.8%，是因為催化劑中存在超小粒子，易流失。同時，回收后的樣品烘干后依然會保持良好的分散性與流動性，這也是可以多次回收利用并且催化性能較好的原因。而P25經過一次使用后，就會發(fā)生顆粒團聚嚴重的現象，無法保持良好的性能而繼續(xù)使用。

3 結 論

采用表面活性劑輔助低溫水解-回流晶化的方法，合成了微米級的介孔TiO2球形粒子，其中，采用Span-80調控合成的TiO2微球比表面積達到58.71 m2/g，w(金紅石相)＝22.98%，類似于P25，在降解HPAM的實驗中，催化效率最高，且可以多次回收重復使用。

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