納米Cu2O的合成及其光催化性能研究

張飛龍，郭景麗，羅鵬飛，李春雷，王 莉

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州730050)

光催化氧化技術(shù)為含有有毒、有害物質(zhì)并且難以降解的水污染處理開辟了一條新型道路。這種技術(shù)是以太陽能作為降解污染物能源，此能量來源充足、方便且無需額外費用，是一個既環(huán)保又廉價的水污染處理方法，受許多研究者的青睞[1]。

此技術(shù)的核心為光催化劑，其研究始于20世紀70年代，F(xiàn)rank等[2]對光催化氧化技術(shù)的研究成果突出，引起了人們對它的興趣，由此展開了這種以太陽光為能量來源的光催化氧化反應的研究。常見的半導體光催化劑是TiO2[3-5]，后發(fā)展為金屬硫化物(CdS、PbS、ZnS)[6-8]和金屬氧化物(Zn O、Cu2O)[9-10]。目前研究最多的是Cu2O和TiO2。在1972年，F(xiàn)ujishima和 Honda[11]發(fā)現(xiàn)TiO2電極上發(fā)生了光解水反應。TiO2的帯隙寬度為3.2 e V，需要的激發(fā)波長應該在400 nm之下，不在可見光范圍內(nèi)，能利用的太陽能僅占總太陽光強的3%，這成為限制TiO2光催化性應用一個最大的阻礙。相對而言，Cu2O一種重要的無機氧化物，是一種P型半導體，其帶隙寬度為2.17 e V且吸收波長正好在可見光波段(390～780 nm)內(nèi)，據(jù)資料報道[12-14]，可見光占到太陽光總能量的43%。Cu2O儲存量大、無毒、廉價而且具有良好的光催化性能[15]?？芍苯永锰柟饧ぐl(fā)出電子空穴對，理論利用效率較高，這使得它成為一種光催化材料的最佳選擇之一[16]。因Cu2O的優(yōu)良特性已廣泛應用于各個領(lǐng)域，包括光催化[17-19]，太陽能轉(zhuǎn)換[20]，鋰離子電池[21-22]，抑菌[23]，磁存儲設(shè)備[24]等。

1998年，Ikeda等人首次宣布用Cu2O[25]作光催化劑可在太陽光下將水分解成氫氣和氧氣，預示Cu2O可見光下具有很好的催化性。接著又有人將Cu2O用于印染廢水及硝基苯酚的光催化并且有很好的降解作用[26-27]。2007年曾報道了Cu2O對含鉻(VI)廢水的光催化還原作用[28]。隨著Cu2O在光催化領(lǐng)域的不斷使用將其推上了一個新高度。

作者先制備出粒徑較小的納米Cu2O，然后以納米Cu2O為光催化劑對亞甲基藍溶液進行光催化降解實驗，探討了影響其光催化效果的條件及確定有關(guān)的最佳條件，為Cu2O在以后光催化領(lǐng)域的應用提供了依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

五水硫酸銅:天津市北辰方正試劑廠;氫氧化鉀:天津市北辰方正試劑廠;乙二胺四乙酸(EDTA):山東省萊陽市雙雙化工有限公司;檸檬酸鈉:天津市光復科技發(fā)展有限公司;硼氫化鉀:上海中秦化學試劑有限公司;無水乙醇:天津富宇精細化工有限公司;亞甲基藍:天津市德恩化學試劑有限公司;過氧化氫:天津市富宇精細化工有限公司;硝酸:白銀良友化學試劑有限公司;以上試劑均為分析純。

數(shù)控超聲波清洗器:KQ-3200DE、分光光度計:VIS-7220G、高速臺式離心機:H1650-W，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司;粉末X射線衍射儀:D/max-2400，Cu靶，λ＝0.154 056 nm，日本理學公司(Rigaku);激光光散射儀:BI-200SM，美國Brookhaven公司;透射電鏡:JEM-1200EX，荷蘭PANalytical。

1.2 納米Cu2O的制備

首先配制CuSO4溶液:取1.25 g CuSO4·5H2O固體顆粒、0.75 g絡(luò)合劑EDTA、0.88 g分散劑檸檬酸鈉依次加入到50 m L的三口燒瓶中，接著加入一定量的蒸餾水溶解，最后再將該混合溶液放置于數(shù)控超聲波清洗器中，在30℃下超聲振動一定時間使溶液分散均勻。其次配制KBH4溶液:取0.67 g KOH固體和0.13 g KBH4粉末依次加入到燒杯中，然后加入一定量的蒸餾水溶解，并攪拌均勻。再者，調(diào)節(jié)數(shù)控超聲波清洗器的溫度為30℃，功率為99 W，在高速攪拌的條件下，將配制的KBH4溶液緩慢的滴加到以上配制好的Cu2SO4溶液中，滴加結(jié)束后，溶液充分攪拌反應一定時間，制成黑色懸浮液。最后，將上述黑色懸浮液進行離心分離，取離心管底部固體用二次水洗至中性，然后在50℃下進行真空干燥，即得納米Cu2O。

1.3 納米Cu2O催化降解亞甲基藍實驗

首先配置待降解的質(zhì)量濃度為30.0 mg/L的亞甲基藍溶液70.0 m L及質(zhì)量分數(shù)為3%的H2O2;然后取少量Cu2O粉末，將其加入前述亞甲基藍溶液，黑暗條件下磁力攪拌1 h，使得催化劑、亞甲基藍溶液和水達到吸附-脫附平衡。接著向溶液中加入一定量的質(zhì)量分數(shù)為3%的H2O2，并用0.05 mol/L的HNO3和0.05 mol/L的KOH調(diào)節(jié)待降解液p H＝3～5;最后取部分上述溶液放入第一只比色皿中，并將比色皿放入光路(整個反應過程一直處于光路之中)，再取部分上述溶液放入第二只比色皿中，但不放入光路。然后在一定波長下測定不同時間兩只比色皿的吸光度值。最后再根據(jù)吸光度-濃度標準曲線求對應的亞甲基藍的濃度，從而建立降解反應速率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Cu2O的XRD分析

用H1650-W型高速離心機(15 000 r/min)分離出粉末Cu2O后，將其放入真空干燥箱中干燥，然后用粉末X射線衍射儀表征，結(jié)果見圖1。

圖1 納米Cu2O的XRD譜圖

由圖 1 可 知，在 2θ為 29.400°，36.300°，42.440°，61.380°和73.860°處出現(xiàn)了五個主要特征峰，其對應的晶面指數(shù)分別為(110)、(111)、(200)、(220)、(311)，這與 Cu2O 標準 PDF卡片(JCPDS 5-0667)的數(shù)據(jù)一致，圖1沒有出現(xiàn)Cu和CuO的響應峰，因而該物質(zhì)只含有Cu2O，其晶粒尺寸按Scherrer公式計算。

其中，K取0.89，X射線輻射源波長λ＝0.154 056 nm，β為半峰寬，θ為衍射角，經(jīng)計算的Cu2O的粒徑約為4.8 nm。

2.2 納米Cu2O的粒徑分析及TEM表征

使用美國Brookhaven公司的BI-200SM型激光光散射儀對前述制備的納米Cu2O水溶液進行了粒度分析、荷蘭PANalyticalJEM-1200EX型透射電鏡對該納米流體進行了TEM表征，實驗結(jié)果見表1、圖2。

由表1可知，采用該方法合成的Cu2O水溶液中分散的納米Cu2O粒子粒徑分布范圍窄，平均尺寸為4.8 nm，而圖2納米Cu2O粒子分散較均勻，且可以分析出其粒徑平均值約為5 nm，與粒徑分布儀得到的結(jié)論一致。

表1 Cu2O粒徑分布

圖2 納米Cu2O的TEM圖片

2.3 波長的選擇

不同光照條件對亞甲基藍的降解影響見圖3。

圖3 不同光照條件對亞甲基藍的降解影響

由圖3可知，亞甲基藍在陽光下降解比在單一波長下降解效果更好，無光條件下降解效果最差。根據(jù)資料報道[12-14]，太陽光中最大強度在500 nm附近，可見光占到太陽光總能量的43%，因此為了更好的模擬陽光照射，結(jié)合可見光吸收分析選500 nm光照進行實驗。

2.4 V(H2O2)對光催化效果的影響

不同V(H2O2)對亞甲基藍的降解影響見圖4。

圖4 不同V(H2O2)對亞甲基藍的降解影響

由圖4可知，當加入V(H2O2)＝0.5和1m L時，降解效果基本相同，降解反應過程由H2O2擴散速率和動力學共同控制，由于H2O2濃度相對較低，水溶液中，反應生成的·OH量較少，H2O2吸收e－生成·OH和OH－可能性較小，即降解過程由擴散控制，具有概率上的不確定性，因而降解率時高時低;當V(H2O2)增大到1.5 m L時，生成的·OH量較多，同時H2O2分子與Cu2O分子撞擊的概率增加，此時降解過程由動力學控制;當H2O2繼續(xù)增加時，生成的·OH量比較多，使很多·OH未能參加降解反應便又生成H2O2，因而降解效率下降。故而在該體系下最佳V(H2O2)＝1.5 m L。

2.5 m(Cu2O)對光催化效果的影響

不同m(Cu2O)對亞甲基藍的降解影響見圖5。

由圖5可知，m(Cu2O)＝21 mg降解效果大于5、10、40和60 mg，因而最佳m(Cu2O)＝21 mg。在m(Cu2O)＝5和10 mg時，由于催化劑濃度不足從而導致催化劑的催化性能無法完全表現(xiàn)出來，即產(chǎn)生的空穴和電子濃度較低，所以降解效果較21 mg的低;當m(Cu2O)＝40和60 mg時，降解效果的降低可以由催化機理進行解釋:吸收了足夠光子能量的Cu2O納米粒子催化劑表面產(chǎn)生電子，由于催化劑濃度較高，產(chǎn)生的電子與空穴接觸的面積增大，導致電子與空穴又回到光電子—空穴對的狀態(tài)，降低催化效果，且催化劑濃度越高該現(xiàn)象越為明顯;而催化劑添加量為21 mg時，產(chǎn)生的電子被氧俘獲形成·O2和空穴將吸附在其表面的H2O和OH－氧化為·OH，得到的產(chǎn)物·O－2和·OH均有強氧化性能，有效的對有機物進行降解，且不像m(Cu2O)＝40和60 mg的樣品一樣因為濃度過高而導致催化活性降低。因此，當m(Cu2O)＝21 mg時，催化效果最好。

圖5 不同m(Cu2O)對亞甲基藍的降解影響

3 結(jié) 論

(1)成功合成了晶粒尺寸較小的納米Cu2O，其粒徑約為4.8 nm;

(2)該納米Cu2O在波長約為500 nm的光作用下降解效果最佳;

(3)亞甲基藍光催化降解反應在陽光下降解比在單一波長下降解效果更好;

(4)當亞甲基藍的初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、p H＝3～5、投加的H2O2質(zhì)量分數(shù)為3%時，最佳m(Cu2O)＝21 mg、最佳V(H2O2)＝1.5 m L。

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