羧酸鹽型雙子表面活性劑的合成研究進展

李 杰，朱瑞華，李文輝，謝陽春，劉 宇

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶163318;2.大慶油田有限責任公司 第九采油廠，黑龍江 大慶163853)

羧酸鹽型雙子表面活性劑分子的親水基，親油基及連接基團一般是由酰胺鍵、醚鍵、硅氧鍵、碳碳鍵、碳氮鍵等鍵合而成的，其中酰胺鍵和醚鍵是兩種常用的鍵合方式，含酰胺基、酯基和醚基的表面活性劑具有較好的熱穩(wěn)定性和生物降解性能[1]。早在20世紀90年代初，日本Osaka大學的Okahara和他的同事們以雙環(huán)氧化合物為連接基合成了羧酸鹽型雙子表面活性劑。羧酸鹽型雙子表面活性劑具有高表面活性、耐溫耐鹽能力強等而備受國內(nèi)外學者的關(guān)注[2]。另外國內(nèi)外對羧酸鹽型雙子表面活性劑的研究遠沒有陽離子型雙子表面活性劑那樣系統(tǒng)和深入，還存在很大的研究空間[3]。作者主要根據(jù)羧酸鹽型雙子表面活性劑親水基、親油基和連接基所含基團不同進行簡要概述。

1 直鏈型羧酸鹽表面活性劑

趙田紅等[4]以溴代十二烷和氯乙酸鈉為原料，乙二胺為連接基，經(jīng)烷基化和羧甲基化兩步反應合成羧酸鹽型雙子表面活性劑N，N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉，產(chǎn)物具有較高的表面活性，其臨界膠束濃度(cmc)和表面張力(γcmc)分別為24.6 m N/m和0.04 mmol/L，合成路線見圖1。

研究發(fā)現(xiàn)，將N，N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉表面活性劑與OP-10復配，其表面活性均高于單一表活劑OP-10，該產(chǎn)品具有較好的復配協(xié)同作用，同時具有較強的潤濕反轉(zhuǎn)能力和乳液穩(wěn)定性能。

圖1 N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉的合成路線

Mondal等[5]研究合成了一種羧酸鹽型雙子表面活性劑，并通過分子動力學模擬研究了表面活性劑溶液的狀態(tài)，結(jié)果表明隨著濃度的增加溶液聚集形狀從六邊形轉(zhuǎn)變?yōu)楸∑瑺钭詈笮纬扇苜|(zhì)液晶，合成路線見圖2。

圖2 羧酸鹽型雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)式

Dominic等[6]以正辛酸為原料，二溴丙烷、二溴戊烷為連接基合成了一系列羧酸鹽型雙子表面活性劑，并研究了連接基長度對羧酸鹽型雙子表面活性劑水溶液螺旋體相位穩(wěn)定性的影響。Gregory等[7]以二溴丁烷、二溴己烷和正辛酸為原料合成了同系列羧酸鹽型雙子表面活性劑，并研究了其溶液聚集行為。

秦旺盛等[8]以丙二酸二乙酯為原料，二溴代烷烴為連接基用醇鈉奪取活潑氫，合成中間產(chǎn)物I，產(chǎn)率為80%，中間產(chǎn)物I再與溴代烷發(fā)生取代反應，得到中間產(chǎn)物II，產(chǎn)率為55%，經(jīng)水解，脫羧反應制得三種同系列的羧酸鹽型雙子表面活性劑，合成路線見圖3。

圖3 羧酸鹽型雙子表面活性劑的合成路線

該產(chǎn)物具有較低的cmc，而且比相應傳統(tǒng)表面活性劑低1～2個數(shù)量級，表現(xiàn)了較高的表面活性，其表面活性劑水溶液在堿性條件下(p H＝12)，水溶液在高于cmc濃度時很容易形成囊泡聚集體，為今后進一步研究細胞膜模擬和納米粒子的合成提供了科學依據(jù)。

2 酰胺基型羧酸鹽型雙子表面活性劑

王培義等[9-10]以丙烯酸甲酯和十二胺為原料，對苯二甲酰氯或己二酰氯為連接基，通過加成、酰胺化和皂化三步反應合成了兩種羧酸鹽型雙子表面活性劑，N，N′-雙十二烷基對苯二甲酰胺丙酸鈉(SDPA-12)和N，N′-雙十二烷基己二酰胺丙酸鈉(DLAP-12)，產(chǎn)物具有較高的表面活性，但是產(chǎn)品副反應多，提純較困難，合成路線見圖4。

圖4 SDPA-12,DLAP-12的合成路線

Laurent等[11]以十二烷基甲胺和EDTA雙 酐為原料合成了一種新的陰離子羧酸鹽型雙子表面活性劑，該表面活性劑合成路線簡單，具有較高的表面活性，相比傳統(tǒng)羧酸鹽表面活性劑，在硬水中非常穩(wěn)定，不會生成鈣鎂鹽沉淀。

Naveen等[12-13]分別以N-甲基十六胺、乙二胺四乙酸二酐為原料合成了N，N′-雙-N-甲基十六胺乙二胺四乙酸鈉(G16)，產(chǎn)率為76%。25℃時產(chǎn)品水溶液的臨界表面張力分別為20 m N/m，cmc為1.8×10－2mmol/L。合成工藝比較簡單，有望實現(xiàn)工業(yè)化，合成路線見圖5。

圖5 G16的合成路線

裴雅茹[14]以谷氨酸、1，2-二氯乙烷及月桂酰氯為原料在溫度為70℃、反應時間為24 h、n(谷氨酸)∶n(1，2-二氯乙烷)＝2.3∶1時制備的中間體(N，N-二谷氨酸鈉乙二胺)的產(chǎn)率為46%。在n(N，N-二谷氨酸鈉乙二胺)∶n(月桂酰氯)＝1∶2.8、反應溫度為20℃、反應時間為8 h時，產(chǎn)物的產(chǎn)率可達83%，合成路線見圖6。

圖6 合成路線

李妮妮等[15]以雙十二烷基乙二胺和丁二酸酐為原料，物質(zhì)的量比為1∶2.8，60℃條件下反應20 h，得到一種新型羧酸鹽型雙子表面活性劑，且具有較高的表面活性，cmc＝4.31×10－6mol/L，γcmc＝28.74 m N/m。產(chǎn)率高達91.5%，合成工藝簡單，成本比較低，需要進一步研究其在工業(yè)方面的應用價值，近而實現(xiàn)工業(yè)化，合成路線見圖7。

圖7 羧酸鹽型雙子表面活性劑的合成路線

Chen等[16]以月桂酰氯和丁二酸酐為原料，四氫鋁鋰為還原劑經(jīng)三步反應合成一系列連接基碳鏈長度不同的羧酸鹽型雙子表面活性劑，結(jié)果表明該產(chǎn)物具有較高的表面活性，隨著連接基碳鏈長度的增加，表面張力(γcmc)和表面張力降低效率(p C20)略有降低，飽和吸附量(Γcmc)和每個分子的占有面積Acmc逐漸增加。

梅平、賴璐等[17]以乙醇為溶劑、80℃條件下將十二胺與二溴乙烷親核取代反應48 h合成中間體N，N′-雙十二烷基乙二胺，然后以四氫呋喃為溶劑，65℃條件下與丁二酸酐反應24 h合成羧酸鹽型雙子表面活性劑(CGS-2)，收率高達91.5%。產(chǎn)物具有較高的表面活性，cmc＝2.23×10－2mmol/L，比月桂酸鈉低3個數(shù)量級，表面張力最低可降至29.49 m N/m。

3 酯基型羧酸鹽型雙子表面活性劑

蔣惠亮等[18]以N，N′-二羥乙基乙二胺、氯乙酸和硬脂酸為主要原料通過親核取代在15～20℃條件下反應24 h，合成中間產(chǎn)物 N，N′-二羥乙基乙二胺二乙酸鈉，再與硬酯酰氯反應生成羧酸鹽型雙子表面活性劑 N，N′-二(β-十八酰氧基)乙基乙二胺二乙酸鈉，合成路線見圖8。

圖8 N,N′-二(β-十八酰氧基)乙基乙二胺二乙酸鈉的合成路線

結(jié)果表明該產(chǎn)物與傳統(tǒng)的表面活性劑相比具有更高的表面活性，優(yōu)良的起泡、穩(wěn)泡能力及較好的乳化性能，是一種較好的新型表面活性劑。該產(chǎn)物的cmc和γcmc比傳統(tǒng)的離子型表面活性劑(DTAB)低的多，但是較非離子表面活性劑(AEO-9)的表面活性差，可以考慮與其它類型的表面活性劑進行復配，從而進一步提高其表面活性。

Kenichi等[19-20]以油酸為原料，經(jīng)三步反應合成了三種同系列的羧酸鹽型雙子表面活性劑，通過芘熒光探針和動態(tài)光散射等測定了表面活性劑的物化性能，研究表明在堿性(p H＝9)條件下，該表活劑能有效的降低水溶液的表面張力，而在酸性和中性條件下基本不溶，結(jié)構(gòu)式見圖9。

圖9 羧酸鹽型雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式

4 醚基型羧酸鹽型雙子表面活性劑

Danhua等[21]以醚鍵鍵合方式合成了兩種含有苯環(huán)剛性聯(lián)接基團的羧酸鹽型雙子表面活性劑C12φC12和C12φ2C12，采用動態(tài)光散射、動態(tài)掃描流變技術(shù)和冷凍刻蝕電鏡等方法研究了兩種表面活性劑溶液的膠束性質(zhì)，隨著表面活性劑濃度的增加，膠束形狀由柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻睿詈筠D(zhuǎn)變?yōu)槿湎x狀的膠束，C12φC12和 C12φ2C12的結(jié)構(gòu)式見圖10。

圖10 C12φC12,C12Φ2C12的結(jié)構(gòu)式

沈之芹等[22]通過環(huán)醚化反應、開環(huán)反應和羧甲基化三步反應得到了羧酸鹽陰-非型雙子表面活性劑。該產(chǎn)品有效含量大于80%，且具有較高的表面活性和良好的耐溫耐鹽性能，該表面活性劑的cmc比傳統(tǒng)表面活性劑低2～3個數(shù)量級，其結(jié)構(gòu)式見圖11。

圖11 羧酸鹽陰-非型雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)式

Lai等[23]以聚乙二醇為原料，順丁烯二酸酐為連接基合成了一系列含多功能親水集團的羧酸鹽型雙子表面活性劑，并研究了其表面化學性質(zhì)，較低的臨界膠束濃度和超強的潤濕能力。

Altenbach等[24]以脂肪酸和三乙烯四胺為原料，羥基羧酸為連接基合成了一種新型的羧酸鹽型雙子表面活性劑，該表面活性劑具有較低的臨界膠束濃度，較好的起泡和穩(wěn)泡性能，此外該產(chǎn)品的抗菌性能在化妝品領(lǐng)域有很高的應用價值。

5 其它型羧酸鹽型雙子表面活性劑

Yoshimura等[25]以3-全氟烴基-1，2-環(huán)氧丙烷和N，N′-2-乙二胺二乙酸為原料，堿性條件下，65℃滴加3-全氟烴基-1，2-環(huán)氧丙烷，約3 h滴加完畢，繼續(xù)反應50 h，得到不同碳鏈長度的含氟羧酸鹽型雙子表面活性劑N，N′-雙(3-全氟烴基-2-羥丙基)-2-乙二胺二乙酸。該產(chǎn)物具有較低的cmc和γcmc，但是反應條件比較苛刻，產(chǎn)物產(chǎn)率比較低，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)見圖12。

圖12 N,N′-雙(3-全氟烴基-2-羥丙基)-2-乙二胺二乙酸

Haiming等[26]以二硫鍵為連接基，胱氨酸為原料合成了兩種羧酸鹽型雙子表面活性劑，并且通過動態(tài)光衍射和透射電子顯微鏡研究了羧酸鹽型雙子表面活性劑溶液聚集形態(tài)，結(jié)果表明通過氧化還原反應可以實現(xiàn)羧酸鹽型雙子表面活性劑和單體的可逆轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)了表面化學性質(zhì)表面活性劑溶液聚集行為的可控性，見圖13。

圖13 羧酸鹽型雙子表面活性劑合成路線

邢鳳蘭等[27]以六甲基二硅氧烷和γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷為原料、四甲基氫氧化銨·五水化合物為催化劑制得氨丙基三硅氧烷，n(氨丙基三硅氧烷)∶n(丁二酸酐)＝1.0∶1.1，冰浴條件下滴加2 h，升溫后室溫條件下反應2 h，得到4-(三硅氧烷-2-丙氨基)-4-氧代丁酸，再與碳酸氫鈉反應得到4-(三硅氧烷-2-丙氨基)-4-氧代丁酸鈉，產(chǎn)物臨界膠束濃度cmc＝1.99×10－3mol/L，γcmc＝29.4 m N/m，對整理好的織物有非常好的柔軟性。

6 結(jié)束語

從目前的發(fā)展形式來看，羧酸鹽型雙子表面活性劑的臨界膠束濃度和表面張力值均比同類型的單鏈表面活性劑要低，表現(xiàn)出了較高的表面活性。而且羧酸鹽型雙子表面活性劑克服了在硬水中容易生成鈣鎂沉淀而失去表面活性的優(yōu)良特性。羧酸鹽型雙子表面活性劑目前已成為膠體和表界面化學研究的熱點。目前羧酸鹽型雙子表面活性劑的合成工藝比較復雜，原料昂貴，很難實現(xiàn)工業(yè)化，因此改進羧酸鹽型雙子表面活性劑的合成路線，簡化生成工藝，尋找價格低廉的生產(chǎn)原料，開發(fā)綠色環(huán)保型低成本的雙子表面活性劑勢在必行。

[1] 趙永，丁國華.劉崢雙子表面活性劑的合成與應用研究進展[J].精細石油化工，2015，32(2):75-78.

[2] 高南，李國榮，陳旭東.雙子表面活性劑的合成及應用研究進展[J].日用化學工業(yè)，2014，44(11):644-651.

[3] 梅平，賴璐，陳武，等.陰離子型Gemini表面活性劑的合成及性能研究進展[J].化學與生物工程，2009，26(2):1-2.

[4] 趙田紅，唐艷麗，刑驥躍，等.N，N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉的合成與性能評價[J].精細石油化工，2015，32(2):80-84.

[5] MONDAL J，MAHANTHAPPA M，YETHIRAJ A.Selfassembly of gemini surfactants:a computer simulation study[J].The Journal of Physical Chemistry B，2012，117(16):4254-4262.

[6] PERRONI D V，BAEZ-COTTO C M，SORENSON G P，et al.Linker length-dependent control of gemini surfactant aqueous lyotropic gyroid phase stability[J].The Journal of Physical Chemistry Letters，2015，6(6):993-998.

[7] NEGRINI R，MEZZENGA R.p H-Responsive lyotropic liquid crystals for controlled drug delivery[J].Langmuir，2011，27(9):5296-5303.

[8] 秦旺盛，高志農(nóng)，靳曉霞，等.新型羧酸鹽Gemini表面活性劑的合成及性能[J].武漢大學學報:理學版，2013(1):42-46.

[9] 王培義，尹浩，張應軍，等.酰胺型Gemini表面活性劑的合成與性能[J].精細化工，2009，26(9):863-866.

[10]王培義，尹浩，張應軍.雙十二烷基對苯二甲酰胺丙酸鈉的合成與表面活性[J].精細化工，2010，27(7):650-653，666.

[11]WATTEBLED L，LASCHEWSKY A.New anionic gemini surfactant based on EDTA accessible by convenient synthesis[J].Colloid and Polymer Science，2007，285(12):1387-1393.

[12]KUMAR N，TYAGI R.Synthesis of anionic carboxylate dimeric surfactants and their interactions with electrolytes[J].Journal of Taibah University for Science，2015，9(1):69-74.

[13]KUMAR N，TYAGI R.Synthesis and surface studies of anionic gemini surfactant in the different counter-ions[J].International Journal of Industrial Chemistry，2015，6(1):59-66.

[14]裴雅茹，陳勝慧，張道洪.N，N-雙月桂?；劝彼嵝碗p子表面活性劑的合成[J].廣州化工，2014，42(10):95-97.

[15]李妮妮，高歡泉，查青青，等.新型羧酸鹽類雙子陰離子表面活性劑合成工藝及表面性能研究[J].日用化學品科學，2014，1(37):32-35.

[16]CHEN M，LUO L，HU X，et al.Synthesis and surface tension study of the spacer chain length effect on the adsorption and micellization properties of a new kind of carboxylate gemini surfactant[J].Journal of Surfactants and Detergents，2013，16(3):327-332.

[17]梅平，賴璐，侯聰，等.一種羧酸鹽型雙子表面活性劑的合成及性能研究[J].日用化學工業(yè)，2012，42(3):175-179.

[18]蔣惠亮，單翠翠，方銀軍.新型Gemini兩性表面活性劑的合成研究[J].化學試劑，2008，30(11):839-841.

[19]SAKAI K，UMEMOTO N，ABURAI K，et al.Physicochemical properties of oleic acid-based partially fluorinated gemini surfactants[J].Journal of Oleo Science，2014，63(3):257-267.

[20]SAKAI K，UMEMOTO N，MATSUDA W，et al.Oleic acidbased gemini surfactants with carboxylic acid headgroups[J].Journal of Oleo Science，2011，60(8):411-417.

[21]XIE D，ZHAO J，YOU Y.Construction of a highly viscoelastic anionic wormlike micellar solution by carboxylate gemini surfactant with ap-dibenzenediol spacer[J].Soft Matter，2013，9(28):6532-6539.

[22]沈之芹，李應成，翟曉東，等.羧酸鹽Gemini表面活性劑合成及性能[J].化學世界，2012，53(2):111-114.

[23]LAI C C，CHEN K M.Preparation and surface activity of polyoxyethylene-carboxylated modified gemini surfactants[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2008，320(1):6-10.

[24]ALTENBACH H J，IHIZANE R，JAKOB B，et al.Synthesis and characterization of novel surfactants:combination products of fatty acids，hydroxycarboxylic acids and alcohols[J].Journal of Surfactants and Detergents，2010，13(4):399-407.

[25]YOSHIMURA T，BONG M，Matsuoka K，et al.Surface properties and aggregate morphology of partially fluorinated carboxylate-type anionic gemini surfactants[J].Journal of Colloid and Interface Science，2009，339(1):230-235.

[26]FAN H，HAN F，LIU Z，et al.Active control of surface properties and aggregation behavior in amino acid-based gemini surfactant systems[J].Journal of Colloid and Interface Science，2008，321(1):227-234.

[27]邢鳳蘭，孫小龍，李旭，等.含酰胺基陰離子型有機硅表面活性劑的合成及性能[J].印染助劑，2015，32(7):22-25.