壓裂液各因素對(duì)污水處理的影響研究

劉立新，張振超，李子旺，郝松松，趙曉非

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶163318;2.大慶油田有限責(zé)任公司第九采油廠(chǎng)，黑龍江 大慶163853)

目前，許多國(guó)內(nèi)油田已進(jìn)入了石油開(kāi)采的中后期，提高油田的采收率，是國(guó)內(nèi)各油田的重要工作之一。油氣井壓裂作業(yè)技術(shù)是采油中后期增產(chǎn)的主要措施之一，為各油田普遍采用。但隨之而來(lái)的是一系列后續(xù)廢液處理問(wèn)題:滯留地層的壓裂液會(huì)隨采出液進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，由于壓裂作業(yè)具有間歇性、分散性的特征，對(duì)含壓裂液的廢水處理會(huì)產(chǎn)生一定沖擊[1-3]，嚴(yán)重影響聯(lián)合站污水處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行，如大量消耗水處理藥劑或降低水處理劑的處理效果，影響水體中油及有害離子的去除，影響水處理過(guò)程中所產(chǎn)生的污泥沉降，嚴(yán)重污染濾料等，對(duì)油田的生產(chǎn)和長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展造成不可估量的損失[4]。經(jīng)初步分析，壓裂液中含有胍膠、石油類(lèi)、懸浮物、氯離子、表面活性劑及其它各種有機(jī)物添加劑[5-6]，進(jìn)入污水處理系統(tǒng)之后，由于壓裂液中添加劑種類(lèi)繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，特別是一些親水型有機(jī)物添加劑難以從廢水中去除，增加了聯(lián)合站污水處理時(shí)懸浮物、含油量和CODCr等物性指標(biāo)的降低難度[7-9]。目前對(duì)壓裂液中各成分對(duì)污水各項(xiàng)指標(biāo)影響的研究較少，而闡明壓裂液成分對(duì)于污水處理的影響機(jī)理和規(guī)律可以為聯(lián)合站提供更經(jīng)濟(jì)高效的污水處理方案，還能夠有效的減少聚合氯化鋁等水處理劑加量，減小水體二次污染[10-12]。

作者針對(duì)壓裂液中各組分對(duì)于污水處理影響不明確的現(xiàn)狀，分別考察了壓裂液中胍膠、助排劑、防膨劑等成分對(duì)于污水含油量、懸浮物指標(biāo)產(chǎn)生影響的機(jī)理，及其對(duì)PAC絮凝污水處理的影響程度和規(guī)律，為含壓裂液污水的處理工藝的設(shè)計(jì)和絮凝方案的選擇提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)、助排劑:均為市售油田使用商品處理劑。

光柵分光光度計(jì):722，上海光譜儀器有限公司;精密增力電動(dòng)攪拌器:JJ-1，常州中捷實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司;高剪切混合乳化機(jī):SCM-L-11，上海穗興機(jī)電發(fā)展有限公司;偏光顯微鏡:YYP-330E，上海儀圓光學(xué)儀器有限公司;恒溫水浴鍋:XMTD-204，金壇市宏華儀器廠(chǎng);布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì):DV-II＋P，美國(guó)Brookfield公司。

1.2 模擬水配制

首先配制模擬污水[13]，成分及含量見(jiàn)表1。

表1 污水化學(xué)成分表

制備不同ρ(胍膠)濃度模擬水樣:按照壓裂液的配制方法，ρ(胍膠)＝400 mg/L交聯(lián)胍膠溶液，然后用過(guò)氧化物破膠，再按一定比例加入礦化度水中，加入原油后用乳化機(jī)以轉(zhuǎn)速5 000 r/min乳化15 min，得到不同胍膠含量的模擬含油污水。

以非離子表面活性劑為助排劑，按一定濃度加入礦化度水中，按上述條件乳化得到不同ρ(助排劑)模擬污水。

將氯化鉀按一定比例加入礦化度水中，按前述方法加入原油乳化，得到不同ρ(防膨劑)的模擬污水。

1.3 污水絮凝評(píng)價(jià)方法

污水絮凝實(shí)驗(yàn)按照SY/T5890—1993[14]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。懸浮物、含油量按照SY/T5329—1994標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 稠化劑胍膠對(duì)污水懸浮物脫除的影響

胍膠為半乳甘露聚糖結(jié)構(gòu)，分子主鏈為甘露糖，側(cè)鏈為半乳糖基，半乳糖與甘露糖鏈節(jié)數(shù)量比為1∶2，相對(duì)分子質(zhì)量約20萬(wàn)，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，有一定剛性。

圖1 胍膠結(jié)構(gòu)

稠化劑為羥丙基改性胍膠，提高了水溶解性，經(jīng)有機(jī)硼交聯(lián)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加其稠化能力和耐溫耐鹽耐剪切性，從而具有攜砂能力。通過(guò)過(guò)氧化物破膠以及地層的剪切作用后黏度降低，有利于返排，破膠劑主要破壞交聯(lián)鍵及糖苷鍵。破膠液成分復(fù)雜，包括水不溶的交聯(lián)碎片，水溶性多糖，單糖等。根據(jù)COD分析，返排初期水溶性的多糖居多。以四硼酸鈉為例說(shuō)明交聯(lián)過(guò)程。

(1)四硼酸鈉在水中離解成硼酸和氫氧化鈉

(2)硼酸進(jìn)一步水解形成四羥基合硼酸根離子

(3)硼酸根離子與鄰位順式羥基結(jié)合

破膠后的胍膠分子變成沒(méi)有黏度的小分子，部分醇羥基仍有氫鍵活性。與絮凝劑作用不強(qiáng)，絮凝處理比較困難。胍膠增加了懸浮物量，采出液中乳化油珠和懸浮物帶負(fù)電，胍膠增大其擴(kuò)散雙電層的排斥力和穩(wěn)定性，阻礙了油珠及懸浮物顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)，更難聚并，污水處理難度顯著增大。用顯微鏡觀(guān)察了破膠前、后胍膠形態(tài)的改變，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 交聯(lián)胍膠破膠前、后顯微鏡圖(放大100倍)

由圖2可知，破膠前為連續(xù)的均勻溶液。破膠后有可見(jiàn)不溶交聯(lián)胍膠碎片出現(xiàn)。

首先制備了ρ(胍膠)＝400、1 200、2 000 mg/L的模擬污水，水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同ρ(胍膠)模擬水樣分析

懸浮物隨ρ(胍膠)的增大而增大，但均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于實(shí)際ρ(胍膠)，說(shuō)明破膠后大部分胍膠呈溶解狀態(tài)，但經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后的水非常清澈，透光率接近100%，這說(shuō)明濾膜沒(méi)有濾出的這部分胍膠主要呈溶解狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)研究了ρ(胍膠)對(duì)聚合氯化鋁(PAC)的絮凝效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 ρ(胍膠)對(duì)PAC絮凝后懸浮物的影響

由圖3可知，隨著ρ(胍膠)增加，處理效果越差，處理難度增加，需要的絮凝劑量越大。隨ρ(PAC)增加，絮凝效果變好。相同加劑量下，ρ(胍膠)越大，處理效果越差。胍膠(指破膠后)對(duì)污水影響很大。

將表2中不同ρ(胍膠)的模擬礦化度水50 m L經(jīng)過(guò)0.45μm濾膜過(guò)濾的過(guò)濾時(shí)間匯總在圖4中，過(guò)濾時(shí)間是水中懸浮物顆粒數(shù)目及粒徑的綜合反映。

圖4 模擬污水經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾時(shí)間統(tǒng)計(jì)分析

由圖4可知，模擬的破膠液雖然不能跟經(jīng)過(guò)地層剪切后的返排液中的胍膠形態(tài)完全一致，但仍具有參考價(jià)值?？梢?jiàn)隨ρ(胍膠)增大，過(guò)濾時(shí)間依次增加。

2.2 助排劑的影響

助排劑為表面活性劑，它能夠有效地降低界面張力，減小賈敏效應(yīng)，使壓裂液更容易從地層中返排出來(lái)。表面活性劑能聚集在油水界面膜中，增加界面膜強(qiáng)度，增加油滴穩(wěn)定性。聚集在懸浮膠體表面，增加膠體顆粒懸浮穩(wěn)定性。

表面活性劑濃度增大，達(dá)到一定濃度表面活性劑聚集形成膠束，具有乳化作用，可增溶油類(lèi)物質(zhì)。所以助排劑對(duì)絮凝效果影響很大。

以非離子表面活性劑為助排劑，配制模擬污水，配制水樣分析見(jiàn)表3，水樣ρ(懸浮物)較低，主要是含油。

表3 含助排劑的模擬水樣分析

用制備的模擬水樣，用PAC處理考察助排劑對(duì)水處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 助排劑對(duì)PAC絮凝效果影響

由圖5可知，ρ(助排劑)＝50 mg/L就嚴(yán)重影響污水的處理，ρ(PAC)＝600 mg/L仍沒(méi)有絮凝效果。表面活性劑增加界面膜強(qiáng)度，使污水中原油乳化程度加大。

2.3 防膨劑的影響

防膨劑通常使用氯化鉀或氯化銨，無(wú)機(jī)鹽類(lèi)加入后會(huì)增加水的礦化度。與稠化劑胍膠、助排劑比較，其對(duì)水處理的影響小很多。將氯化鉀加入礦化度水中配制模擬水樣，以PAC為絮凝劑，考察ρ(防膨劑)對(duì)水處理的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 防膨劑對(duì)PAC絮凝效果(透光率)影響

由圖6可知，可以看出ρ(防膨劑)＝300、2 000 mg/L時(shí)對(duì)水處理效果影響不大。

2.4 各因素影響程度比較

對(duì)上述各影響因素進(jìn)行對(duì)比，把處理后水樣透光率匯總于圖7。得到壓裂液中各組分對(duì)污水處理的影響程度次序總體規(guī)律:助排劑＞胍膠＞防膨劑。助排劑的影響最大，防膨劑影響最小?？梢?jiàn)表面活性劑比稠化劑對(duì)絮凝的影響更大。

圖7 壓裂液各因素對(duì)PAC絮凝效果影響匯總

3 結(jié) 論

(1)采用模擬壓裂污水，以PAC為絮凝劑，研究分析了壓裂液各因素對(duì)污水絮凝的影響程度和規(guī)律;

(2)稠化劑胍膠能增大水中含油量，也是水中懸浮物的重要來(lái)源，對(duì)污水處理影響程度大，且胍膠與絮凝劑產(chǎn)生化學(xué)作用，影響絮凝效果;助排劑影響程度最大，ρ(助排劑)＝50 mg/L時(shí)就嚴(yán)重影響絮凝效果，主要增大污水含油量和油的乳化程度，防膨劑是無(wú)機(jī)鹽，增加污水礦化度，對(duì)含油、懸浮物總體影響較小;

(3)壓裂液中各組分對(duì)污水處理的影響程度次序:助排劑＞稠化劑胍膠＞防膨劑。

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