UiO-66-NH2負(fù)載Pd催化劑的合成、表征及其催化反應(yīng)

李 想， 張艷梅， 張 靜, 儲 剛， 權(quán)春善

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2.大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116600)

UiO-66-NH2負(fù)載Pd催化劑的合成、表征及其催化反應(yīng)

李 想1， 張艷梅2， 張 靜1, 儲 剛1， 權(quán)春善2

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2.大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116600)

以UiO-66-NH2納米粒子為載體，采用浸漬和還原的方法制備了擔(dān)載Pd納米粒子的多相雙功能催化劑UiO-66-NH2/Pd。用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)等手段對材料進(jìn)行了表征，并分別以芳香烯烴的催化加氫、苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)為模型反應(yīng)，考察了UiO-66-NH2/Pd材料的加氫和堿催化性能。研究結(jié)果表明，通過浸漬和還原的方法在UiO-66-NH2上引入了粒徑為1 nm左右的Pd納米粒子，Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%，材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。催化劑UiO-66-NH2/Pd能夠高效催化多種烯烴的加氫反應(yīng)，在苯乙烯的催化加氫反應(yīng)中，催化劑循環(huán)使用6次，轉(zhuǎn)化率大于96%，催化劑結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，催化劑UiO-66-NH2/Pd依然具備很好的堿催化能力，在苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

UiO-66-NH2； Pd； 催化加氫； Knoevenagel縮合反應(yīng)； 循環(huán)

近年來，過渡金屬納米粒子在多相催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。其特殊的尺寸效應(yīng)使其在加氫、碳碳偶合、羰基化等多種重要化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性和選擇性[1-3]。然而，其高的比表面積能使其在反應(yīng)過程中易于團(tuán)聚和長大，從而部分甚至完全失去催化活性[4]。將其負(fù)載到固體材料上是解決上述問題的有效途徑之一[5-6]。目前多種固體材料被作為貴金屬納米粒子的穩(wěn)定載體，例如高分子聚合物[7]、金屬有機(jī)骨架材料[8]、二氧化硅[9]、碳材料[10]等，固定化技術(shù)在很大程度提高了貴金屬納米催化劑的穩(wěn)定性。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)的合成及其應(yīng)用研究是現(xiàn)代多孔材料研究的熱點領(lǐng)域之一。它是一種新型多孔晶體材料，通過金屬離子或金屬簇與有機(jī)分子通過配位作用組裝形成的[11-12]。MOFs具有諸多優(yōu)點，例如較大比表面積、高孔容、良好的熱穩(wěn)定性、有序且可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)、其骨架金屬離子和有機(jī)配體易于功能化等優(yōu)點，是制備多功能固體催化劑的重要平臺材料之一[13-15]。MOFs材料實現(xiàn)催化功能的方式有如下幾種：①直接利用材料骨架上的配位不飽和金屬中心作為催化中心，可以實現(xiàn)Lewis酸催化的反應(yīng)；②基于材料骨架進(jìn)行后修飾，引入的功能性基團(tuán)作為催化活性中心；③金屬有機(jī)骨架后修飾，引入客體分子作為催化活性中心。由于MOFs自身組成特點，直接利用MOFs自身作為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)的反應(yīng)種類非常有限。而利用MOFs作為平臺，與其他具有催化功能的客體分子復(fù)合，既可以利用MOFs材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)點，又能極大地拓展MOFs材料的催化功能。貴金屬納米粒子(如Pd、Au、Pt、Ru、Ni)是最常用催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)氫化、氧化、碳-碳偶聯(lián)等多種反應(yīng)。因此在MOFs材料與貴金屬納米粒子復(fù)合是實現(xiàn)其催化功能的重要手段。目前常采用的是“瓶中造船”法，即預(yù)先將金屬前體吸附在MOFs孔道中，然后通過還原制備MOFs上負(fù)載的金屬納米粒子。這種方法可以利用MOFs自身的納米孔道的限閾效應(yīng)，可控地制備不同尺寸的金屬納米粒子。同時，金屬有機(jī)骨架材料的納米籠可以抑制金屬納米粒子在反應(yīng)過程中的團(tuán)聚和長大。

UiO-66-NH2是以Zr4+為金屬離子，以2-氨基對苯二甲酸為配體制備得到的金屬有機(jī)骨架材料，是目前報道中具有較高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的MOFs材料[16-17]。UiO-66-NH2在Knoevenagel縮合反應(yīng)中及交叉縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性[18-20]。R.Kardanpour等[21]將氨基化的UiO-66作為載體，制備了高分散的Pd納米粒子并將其應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，此多相催化劑可以循環(huán)使用多次而沒有活性的損失。上述研究結(jié)果表明，UiO-66-NH2材料是制備單分散Pd納米粒子的重要載體材料之一。將金屬Pd納米粒子引入UiO-66-NH2材料，不僅可以起到穩(wěn)定Pd納米粒子的作用，而且還可實現(xiàn)材料的多功能化。

如圖1所示，本文采用浸漬、還原的方法將Pd納米粒子擔(dān)載在氨基化的UiO-66-NH2上，并考察了此雙功能固體催化劑在催化加氫和Knoevenagel縮合反應(yīng)中的催化反應(yīng)性能。研究結(jié)果顯示，此雙功能固體催化劑在上述反應(yīng)中表現(xiàn)出一定的催化反應(yīng)活性和較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1 Pd納米粒子在UiO-66-NH2上的負(fù)載及其催化反應(yīng)示意圖

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ZrCl4，純度99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯甲醛，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；2-氨基對苯二甲酸，分析純，阿法安莎(天津)化學(xué)有限公司；苯乙烯，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對甲基苯乙烯，純度98%，百靈威科技有限公司；4-甲氧基苯乙烯，純度97%，百靈威科技有限公司；氰基乙酸乙酯，純度99.5%，百靈威科技有限公司。

FEI Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭FEI公司)，加速電壓為20 kV，將樣品固定在導(dǎo)電膠上并噴金后測試；JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)，加速電壓為200 kV，將樣品分散到乙醇中，然后滴加到銅網(wǎng)上進(jìn)行測試；島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD，島津國際貿(mào)易有限公司)，Cu Kɑ靶作為發(fā)射源，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍2θ=5°～80°；Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，島津國際貿(mào)易有限公司)，在波數(shù)400～4 000 cm-1對材料進(jìn)行紅外光譜掃描；島津2010氣相色譜儀(島津國際貿(mào)易有限公司)，配備 Rxi@-1毛細(xì)管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.5 μm) 和FID檢測器。

1.2 實驗過程

1.2.1 UiO-66-NH2的制備 稱取4.2 g(34.3 mmol)苯甲酸分散于200 mL N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，超聲2 min后加入0.8 g ZrCl4(3.4 mmol)，使其分散完全，再加入0.6 g(3.4 mmol)的2-氨基對苯二甲酸，繼續(xù)超聲5 min，把分散好的溶液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯套管的水熱反應(yīng)釜中，120 ℃下恒溫24 h。待冷卻至室溫后，將混合物在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離15 min, 用10 mL的DMF和10 mL的乙醇各洗滌3次，再用30 mL的甲醇在70 ℃的條件下回流6 h，離心得到的產(chǎn)物真空干燥10 h，制備得到UiO-66-NH2[18]。

1.2.2 UiO-66-NH2/Pd的制備 稱取150 mg的PdCl2于100 mL的錐形瓶中，邊振蕩邊滴加濃鹽酸至固體全部溶解，得到橙黃色透明溶液，用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)至pH=7，然后加水定容至50 mL。將1.0 g UiO-66-NH2分散到50 mL上述3 mg/mL的 PdCl2溶液中，在搖床室溫下震蕩12 h。離心分離所得固體分散到5 mL水中。在冰浴中攪拌，緩慢滴加 2 mL硼氫化鈉水溶液(20 mmol/L)。攪拌2 h后，將固體離心分離并用水和乙醇交替洗滌3次，真空干燥后得到UiO-66-NH2/Pd。分別采用原子吸收光譜(AAS)和SEM-EDS測定催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.3 催化加氫反應(yīng) 在10 mL反應(yīng)管中加入苯乙烯(1.6 mmol)、催化劑(UiO-66-NH2/Pd 0.05 g，n(S)/n(C) =100)和溶劑(5 mL)。將反應(yīng)管放入高壓反應(yīng)釜中，用氫氣置換3次，固定氫氣壓力為1.0 MPa。室溫下攪拌反應(yīng)所需時間，反應(yīng)完成后，催化劑離心分離，用四氫呋喃(THF)洗滌3次，直接用于下次反應(yīng)。反應(yīng)溶液經(jīng)硅膠柱純化后，色譜分析苯乙烯的轉(zhuǎn)化率。其他反應(yīng)底物的加氫反應(yīng)條件同上。

1.2.4 Knoevenagel縮合反應(yīng) 將0.05 g 催化劑(UiO-66-NH2/Pd)和0.745 mL (7 mmol)氰基乙酸乙酯加入到10 mL 溶劑中，將混合物逐漸升溫到80 ℃，然后再加入0.815 mL (8 mmol)的苯甲醛，氮氣保護(hù)下攪拌開始反應(yīng)。每30 min取樣，離心后用氣相色譜分析反應(yīng)收率和選擇性。循環(huán)反應(yīng)選用DMF作為溶劑，反應(yīng)結(jié)束后將催化劑離心分離，用DMF洗滌3次后，直接用于下次循環(huán)反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的合成與結(jié)構(gòu)表征

利用XRD表征材料的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。圖2中， (a)是UiO-66-NH2的XRD譜圖，在2θ衍射角為5°～60°出現(xiàn)了UiO-66-NH2的特征衍射峰[18-20]。(b)是以UiO-66-NH2為載體吸附了PdCl2后得到的UiO-66-NH2/PdCl2的XRD譜圖，復(fù)合材料的XRD譜圖中UiO-66-NH2的特征衍射峰強(qiáng)度和位置沒有變化，說明引入PdCl2前體沒有破壞材料的晶體結(jié)構(gòu)。將吸附PdCl2的復(fù)合材料采用NaBH4還原后，制備得到的催化劑UiO-66-NH2/Pd的XRD譜圖相對于還原沒有發(fā)生明顯變化，說明在制備金屬納米粒子的過程中，材料的基本結(jié)構(gòu)得到保持。但是UiO-66-NH2/Pd 譜圖中并沒有觀察到Pd納米粒子的特征衍射峰，主要是因為制備的Pd納米粒子粒徑較小。文獻(xiàn)[7]的研究中發(fā)現(xiàn)，Pd納米粒子粒徑小于4 nm時， XRD譜圖基本觀測不到Pd納米粒子的特征衍射峰。通過圖2中的(a)、(b)、(c)對比可知，Pd納米粒子的引入過程對UiO-66-NH2的晶體結(jié)構(gòu)沒有破壞作用。

圖2 材料的XRD譜圖

采用紅外光譜表征材料的結(jié)構(gòu)組成，結(jié)果如圖3所示。

圖3 材料的IR譜圖

雖然XRD和IR譜圖驗證了Pd納米粒子的引入過程對材料的晶體微觀結(jié)構(gòu)沒有破壞作用，但還需要通過TEM和SEM進(jìn)一步確認(rèn)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其Pd納米粒子的引入情況，結(jié)果見圖4、5。由圖4(a)和圖5(a)可知，制備的UiO-66-NH2是粒徑為50 nm左右的納米顆粒；由圖4(b)和圖5(b)可知，材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，并且沒有觀察到Pd納米粒子，這和上述的XRD結(jié)果是一致的。采用NaBH4還原后，在材料的TEM圖4(c)中觀察到了粒徑約為1 nm的Pd納米粒子。此外，由SEM-EDS (如圖6所示)結(jié)果計算得到催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%。采用原子吸收光譜(AAS)所測得Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%。

(a)UiO?66?NH2(b)UiO?66?NH2/PdCl2(c)UiO?66?NH2/Pd(d)回收的UiO?66?NH2/Pd圖4 材料的TEM圖片

(a)UiO?66?NH2(b)UiO?66?NH2/PdCl2(c)UiO?66?NH2/Pd(d)回收的UiO?66?NH2/Pd圖5 材料的SEM圖片

圖6 材料 UiO-66-NH2/Pd的SEM-EDS譜圖

2.2 催化反應(yīng)

在復(fù)合材料UiO-66-NH2/Pd中，同時存在多種催化活性中心，如UiO-66-NH2骨架上的—NH2，提供了堿催化活性位點；負(fù)載的Pd納米粒子提供了貴金屬催化活性位點。因此，分別以苯乙烯的加氫反應(yīng)、苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)為模型反應(yīng)，考察了此多功能催化劑的催化反應(yīng)性能。

2.2.1 烯烴的氫化反應(yīng) 選取苯乙烯為模型底物，考察催化劑UiO-66-NH2/Pd的催化加氫能力。除了催化劑的活性外，催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能非常重要的指標(biāo)，因此進(jìn)一步考察了催化劑的循環(huán)使用的穩(wěn)定性。圖7 為UiO-66-NH2/Pd催化的苯乙烯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時間的變化。

圖7 UiO-66-NH2/Pd催化的苯乙烯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時間的變化

由圖7可知，UiO-66-NH2/Pd作為催化劑，以THF為溶劑，反應(yīng)5 min后，轉(zhuǎn)化率僅為1%，10 min后，轉(zhuǎn)化率為18%，15 min后，轉(zhuǎn)化率為53%，30 min后，轉(zhuǎn)化率大于99%，最高比活性(TOF值)大于400 h-1。表1為苯乙烯的催化加氫反應(yīng)結(jié)果。

表1 苯乙烯的催化加氫反應(yīng)結(jié)果

由表1可知，UiO-66-NH2/Pd在苯乙烯的催化加氫反應(yīng)中，在6次循環(huán)反應(yīng)中都能在30 min完成反應(yīng)。苯乙烯轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到96%，選擇性保持99%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。而且，XRD(圖 2(d))、TEM(圖4(d))和SEM(圖5(d))表征結(jié)果證實，反應(yīng)后催化劑的結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。

表2 UiO-66-NH2/Pd催化不同烯烴的結(jié)果

2.2.2 Knoevenagel縮合反應(yīng) UiO-66-NH2材料可以利用存在骨架上的不飽和金屬離子和游離氨基的協(xié)同催化作用，在Knoevenagel縮合反應(yīng)中及交叉縮合反應(yīng)中體現(xiàn)優(yōu)異的催化性能[18-22]。在弱堿催化下，含有活潑亞甲基的化合物與醛或酮發(fā)生脫水縮合，能夠生成α,β-不飽和羰基化合物及其類似物，即所謂的Knoevenagel縮合反應(yīng)，通過此反應(yīng)可以制備許多重要的藥物中間體。因此，本文考察了復(fù)合催化劑UiO-66-NH2/Pd在Knoevenagel縮合反應(yīng)中的催化性能。

前期研究結(jié)果表明，極性溶劑有利于Knoevenagel縮合反應(yīng)的進(jìn)行[18,23]。因此本文首先考察了反應(yīng)的溶劑效應(yīng)，結(jié)果見表3。

表3 不同溶劑中Knoevenagel縮合反應(yīng)結(jié)果

由表3可知，催化劑在極性溶劑DMF、DMSO、THF中表現(xiàn)出較好的活性和選擇性，而在非極性溶劑中如甲苯、正己烷中活性較低，與文獻(xiàn)[18,23]報道結(jié)果是一致的。在DMF中，擔(dān)載Pd納米粒子的UiO-66-NH2表現(xiàn)出和母體相當(dāng)?shù)拇呋钚院瓦x擇性。

催化劑的穩(wěn)定性是多相催化劑的重要性能之一?？疾炝怂苽洳牧显贙noevenagel縮合反應(yīng)中的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見表4。由表4可知，催化劑可以循環(huán)使用4次而無明顯的活性和選擇性的損失。

表4 Knoevenagel縮合反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

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(編輯 宋官龍)

Synthesis, Characterization and Catalytic Reaction of UiO-66-NH2Supported Pd Catalyst

Li Xiang1, Zhang Yanmei2, Zhang Jing1, Chu Gang1, Quan Chunshan2

(1.SchoolofChemistryandMaterialScience,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.CollegeofLifeScience,DalianMinzuUniversity,DalianLiaoning116600,China)

The heterogeneous bifunctional catalyst UiO-66-NH2/Pd with Pd nanoparticles has been prepared on metal-organic framework of UiO-66-NH2using the impregnation and reduction method. The materials were characterized by X ray diffraction (XRD), Fu Liye transform infrared spectroscopy (FT-IR), transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM). The resulting material of UiO-66-NH2/Pd was further evaluated as a potential bifunctional heterogeneous catalyst for olefine hydrogenations and Knoevenagel condensation between benzaldehyde and ethyl cyanoacetate. The results showed that the weight percent of Pd in UiO-66-NH2/Pd was 3.4% and the average Pd particle size of was about 1 nm. The introduction of Pd nanoparticles did not change the framework integrity of UiO-66-NH2. The resulting bifunctional catalyst of UiO-66-NH2/Pd was first tested in olefine hydrogenations and the results demonstrated that the material was active and stable as a heterogeneous catalyst. It could be reused for at least 6 times without significant loss of its catalytic performance in styrene hydrogenation. Remarkably, its structure was stable during the reactions. Furthermore, it also showed good activity and recycle stability in Knoevenagel condensation between benzaldehyde and ethyl cyanoacetate.

UiO-66-NH2; Pd; Hydrogenation; Knoevenagel condensation; Recycle

1672-6952(2017)01-0008-06

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-04-14

2016-05-24

國家自然科學(xué)基金項目(21203017)；國家重點實驗室開放基金項目(N-11-03)；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計劃；中央高?；狙芯繕I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(DC201502020304)。

李想(1991-)，男，碩士研究生，從事納米材料的合成及應(yīng)用研究；E-mail:lix1991@126.com。

張靜(1980-)，女，博士，教授，從事納米功能材料的表面修飾研究；E-mail:jingzhang_dicp@yahoo.com.cn。

O643.3

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.01.002