PLA／CAB綠色復(fù)合材料相容性及結(jié)晶行為研究

仝蓓蓓，張孝彥

（黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004）

PLA／CAB綠色復(fù)合材料相容性及結(jié)晶行為研究

仝蓓蓓，張孝彥

（黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004）

通過溶液澆注法制備復(fù)合材料聚乳酸（PLA）／醋酸丁酸纖維素酯（CAB），采用差示掃描量熱儀（DSC）測量了復(fù)合材料不同組分的玻璃化溫度（Tg），采用偏光顯微鏡（PLM）觀察不同組分在熔融狀態(tài)下的形態(tài)及等溫結(jié)晶形態(tài)。結(jié)果表明，PLA與CAB是不相容的，并且CAB對PLA的形核有顯著的抑制作用。

聚乳酸；醋酸丁酸纖維素酯；相容性；結(jié)晶行為

0 引言

聚乳酸（Poly Lactic Acid，簡稱PLA）是一種熱塑性脂肪族聚酯，它是以玉米、馬鈴薯等可再生的植物資源為原料，從中提取出淀粉，轉(zhuǎn)化為葡萄糖，再經(jīng)過發(fā)酵成為乳酸，最后聚合為聚乳酸［1］。聚乳酸是一種生物可降解和生物相容性高分子材料，并且主鏈具有手性，廣泛用于生物化學(xué)領(lǐng)域和環(huán)保領(lǐng)域［2］。然而，聚乳酸在實(shí)際應(yīng)用時，由于脆性和加工工藝單一而受到限制［3］。與普通高分子一樣，聚乳酸也可以進(jìn)行各種成型加工，比如注塑、薄膜等。

從節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的角度考慮，用天然植物纖維增強(qiáng)生物高分子制備綠色復(fù)合材料的研究越來越引起關(guān)注［4～7］。天然纖維增強(qiáng)聚乳酸是一種生物全降解復(fù)合材料。但是，由于麻纖維與聚合物之間界面的不相容性，大大影響了高性能麻纖維強(qiáng)度的發(fā)揮。目前，國內(nèi)外學(xué)者已開展了改善兩者相容性的研究［8］。NOBUO OGATA［9］等以氯仿為溶劑，研究了兩種生物降解高分子左旋聚乳酸（PLLA）與醋酸纖維素 （Cellulose Acetate，簡稱CA）的結(jié)構(gòu)和物理性能。結(jié)果表明，PLLA與CA不相容，發(fā)生了相分離。在天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的研究中，纖維與聚乳酸基體的界面相容性是影響材料力學(xué)性能的主要因素之一。因此，尋找一種與天然纖維和聚乳酸基體相容性良好的增溶劑具有重要意義。筆者以醋酸丁酸纖維素酯 （Cellulose Acetate Butyrate，簡稱CAB）為聚乳酸／劍麻纖維復(fù)合材料的增溶劑，研究CAB與PLA之間的相容性及結(jié)晶行為。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗原料

實(shí)驗所用PLA為美國NatureWorks公司生產(chǎn)的4032D，數(shù)均分子量約為1.06×105，重均分子量約為2.23×105；所用醋酸丁酸纖維素酯（CAB）型號為CAB-551-0.2，熔融范圍為130～140℃，玻璃化溫度為101℃，密度為1.16 g／cm3，數(shù)均分子量為30 000，在使用前，沒有對其進(jìn)行其他任何處理；實(shí)驗溶劑二氯甲烷為天津市華東試劑廠生產(chǎn)，為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗用偏光顯微鏡為奧林巴斯中國有限公司生產(chǎn)的 OLYMPUS BX-2型，偏光熱臺為LINKAM公司生產(chǎn)的THMS600型，差示掃描量熱儀 （DSC）為TA公司生產(chǎn)的MDSC-2920型。

1.3 試樣制備

實(shí)驗采用溶液澆注的方法制備PLA／CAB薄膜，具體步驟為：（1）把PLA、CAB分別置于真空干燥箱中，于80℃烘干6 h。（2）PLA和CAB的總質(zhì)量為2g，按不同質(zhì)量比（100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80、0∶100）稱取PLA和CAB，并將PLA和CAB分別溶解于二氯甲烷溶劑，配成濃度為0.03 g／ml的溶液。（3）把各組分的PLA溶液與CAB溶液分別混合，并攪拌均勻，然后倒入培養(yǎng)皿中，室溫靜置8 h后，放入真空烘箱中，在50℃條件下干燥24 h，排出二氯甲烷溶劑，得到各組分的PLA／CAB薄膜樣品。為便于表示，各組分分別記為：PLA／CAB（100／0）、PLA／CAB（80／20）、PLA／CAB（60／40）、PLA／CAB（40／60）、PLA／CAB（20／80）、PLA／CAB（0／100）。

1.4 測試與表征

1.4.1 偏光顯微鏡分析

取制備的PLA／CAB薄膜約5mg，用圓形蓋玻片制備偏光測試試樣，并將其放入熱臺，然后，以40℃／min的速率從室溫升溫至200℃，恒溫5min，觀察樣品形態(tài)，并拍攝偏光照片。觀察純PLA和PLA／CAB（60／40）在結(jié)晶溫度Tc＝110℃時的等溫結(jié)晶情況，并拍攝偏光照片。

1.4.2 差示掃描量熱（DSC）

分別取6種組分樣品7mg左右，在50ml／min的氮?dú)鈿夥障?，先將各樣品?0℃／min的速率升溫至200℃，等溫5min，然后空氣冷卻，得到6種不同組分的非晶樣品。對非晶樣品分別以10℃ ／min的速率從室溫升溫至200℃，記錄曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)分析

圖1為PLA／CAB（80／20）、PLA／CAB（60／40）、PLA／CAB（40／60）3種組分在200℃熔融狀態(tài)時的偏光照片。

圖1 PLA／CAB不同組分在熔融狀態(tài)的偏光照片F(xiàn)ig.1 Polarized light photos of different components of PLA／CAB under molten state

由圖1可以看出，PLA和CAB都分離成了明顯的兩相，即共混組分中的海島相。由此可知，PLA與CAB兩種組分是不相容的。

圖2為PLA／CAB（100／0）和PLA／CAB（60／40）在Tc＝110℃等溫結(jié)晶的偏光照片。從圖2可以看出，純PLA在等溫結(jié)晶1min后，成核密度比較高。而PLA／CAB（60／40）等溫結(jié)晶1min時，與純PLA相比，成核密度驟降。由此可知，CAB的添加對于PLA基體的成核有明顯的抑制作用。

圖2 PLA／CAB不同組分在Tc=110℃等溫結(jié)晶Fig.2 Isothermal crystallization of different components of PLA／CAB under Tc=110℃

2.2 差示掃描量熱儀分析（DSC）

圖3為6種組分PLA／CAB以10℃／min速率升溫得到的DSC曲線。

圖3 PLA／CAB的6種組分的DSC曲線Fig.3 DSC curve of six components of PLA／CAB

從圖3可以看出，在各組分PLA／CAB薄膜都有兩個獨(dú)立的玻璃化溫度（Tg），即PLA與CAB不相容。而且，在PLA的升溫過程中，具有明顯的冷結(jié)晶峰。CAB的加入抑制了PLA的結(jié)晶。

3 結(jié)語

（1）通過偏光顯微鏡觀察可知，PLA和CAB在熔融狀態(tài)分離成了明顯的兩相，即共混組分中的海島相。由此可知，PLA與CAB兩種組分是不相容的。從純PLA和PLA／CAB（60／40）兩種組分在Tc=110℃等溫結(jié)晶圖片可知，CAB的添加對于PLA基體的成核有明顯的抑制作用。

（2）DSC曲線顯示，6種組分PLA／CAB均有兩個獨(dú)立的玻璃化溫度（Tg）。這說明，PLA與CAB不相容。在純PLA的升溫過程中，出現(xiàn)明顯的冷結(jié)晶峰。這說明，CAB的加入抑制了PLA的結(jié)晶。這也印證了偏光測試的結(jié)果。

［1]楊斌.綠色塑料聚乳酸 ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：11-26.

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［3]Wang Yam ing，Joao F，Mano.Biodegradable Poly（L-lactic acid）／Poly（butylene succinate-co-adipate）Blends：Miscibility，Morphology，and Thermal Behavior［J］.INTERFACE SCI，2007，105：3 204-3 210.

［4]Iannace S.Effect of processing conditions on dimensions of sisal fibers in thermoplastic biodegradable composites［J］.Appl Polym Sci，2001，79：1 084-1 091.

［5]Takashi N.Kenaf reinforced biodegradable composite［J］.Compos Sci Technol，2003，63：1 281-1 286.

［6]Placketta D.Biodegradable composites based on l-polylactide and jute fibres ［J］.Compos Sci Technol，2003，63：1 287-1 296.

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［8]M Maekawa，R Pearce，R H Marchessault R，et al.Miscibility and tensile properties of poly（（-hydroxybutyrate）-cellulose propionate blends［J］.Polymer，1997，40：1 501-1 505.

［9］NOBUO OGATA，TORU TATSUSHIMA，KOJI NAKANE，et al.Structure and Physical Properties of Cellulose Acetate／Poly（L-lactide）Blends［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，85：1 219-1 226.

[責(zé)任編輯 楊明慶]

Research on Com patibility and Crystallization Behavior of PLA／CAB Green Com posite

TONG B ei－bei，ZHANG X iao－yan
（Yellow River Conservancy Technical Institute，Kaifeng 475004，Henan，China）

The composites Polylactic Acid （PLA）／Cellulose Acetate Butyrate （CAB）was prepared by casting method，the glass-transition temperatures of different components of composites were measured by Differential Scanning Calorimeter （DSC），whereas the form and isothermal crystallization of different components under molten state was observed by Polarized Light Microscope （PLM）.The results showed that PLA and CAB were incompatible，and CAB exerted an inhibiting effect on the nucleation of PLA.

Polylactic Acid；Cellulose Acetate Butyrate；compatibility；crystallization behavior

T H146

A

10.13681／j.cnki.cn41-1282／tv.2017.01.011

2016-10-14

黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院青年項目：PLA／CAB綠色復(fù)合材料相容性及結(jié)晶行為研究（2016QNKY010）。

仝蓓蓓（1984-），女，河南洛陽人，助教，碩士，主要從事機(jī)械專業(yè)、材料加工的教學(xué)與研究工作。