微波消解

李卉

食品中砷、汞的檢測方法按照GB 5009.11-2014、GB 5009.17-2014檢測，GB 5009.11-2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》規(guī)定第一篇總砷的測定方法中有：（1）電感耦合等離子體質(zhì)譜法，試樣消解有微波消解法、高壓密閉消解法；（2）氫化物發(fā)生原子熒光光譜法，試樣消解有濕法消解、干灰化法；（3）銀鹽法，試樣消解有硝酸-高氯酸-硫酸法、硝酸-硫酸法、灰化法。GB 5009.17-2014《食品安全國家標準 食品中總汞及有機汞的測定》規(guī)定第一篇食品中總汞的測定方法中有：（1）原子熒光光譜分析法，試樣消解有壓力罐消解法、微波消解法、回流消解法；（2）冷原子吸收光譜法，試樣消解有壓力罐消解法、微波消解法、回流消解法。

這些方法有的前處理過程繁瑣耗時長，影響最終結(jié)果的步驟多，外界污染或消解過程中損失都會造成結(jié)果的異常；有的需要成本昂貴的設(shè)備。根據(jù)本實驗室現(xiàn)有的設(shè)備、條件，查閱文獻，綜合各種方法，本實驗室平時摸索出一個相對簡便有效的方法，曾按照該方法做過重慶市認證認可協(xié)會2015年度食品（樣品為液體）總砷的能力驗證，結(jié)果滿意，現(xiàn)大米能力驗證樣品我們也用此方法，結(jié)果滿意。

材料與方法

儀器與試劑。AFS-930型原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）；砷、汞原子熒光空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；MARS 6型微波消解系統(tǒng)（美國CEM公司）；BHW-09C型趕酸器（上海博通化學(xué)科技有限公司）；超純水機（Millipore公司）。

1000?g/mL砷標準儲備液（國家標準樣品GSB 04-1714-2004砷As單元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心），用5%HCl逐級稀釋至0.1?g/mL砷標準溶液使用液；1000?g/mL汞標準儲備液（國家標準樣品GSB 04-1729-2004汞單元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心），用5%HCl逐級稀釋至0.01?g/mL汞標準溶液使用液；5%硫脲+5%抗壞血酸溶液：先稱取5.0g硫脲，用超純水溶解后，加入稱取好的5.0g抗壞血酸，完全溶解后定容至100mL，現(xiàn)用現(xiàn)配；5g/L氫氧化鉀+10g/L硼氫化鉀溶液：先稱取2.5g氫氧化鉀，完全溶解后加入稱取好的5g硼氫化鉀，完全溶解后稀釋至500mL，混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；載流：5%HCl。

硝酸（優(yōu)級純，西隴化工股份有限公司）、鹽酸（優(yōu)級純，西隴化工股份有限公司）、30%過氧化氫（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）、硫脲（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）、抗壞血酸（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）、氫氧化鉀（優(yōu)級純，天津市光復(fù)精細化工研究所）、硼氫化鉀（優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、實驗用水均使用超純水。

實驗方法。

（1）樣品的消解。能力驗證樣品為大米粉，鋁箔袋真空密封包裝，每份約為15-20g。樣品到達實驗室，放于陰涼干燥處保存，樣品開封后立即進行測試。稱取0.3g-0.5g左右粉碎均勻的大米于消解罐中，加入5mLHNO3，1mL H2O2，搖勻，室溫放置過夜，同時做試劑空白，微波消解完畢后（消解條件見表1）于趕酸器上趕酸（As：140℃趕酸2h至剩余溶液約1mL，不能趕干；Hg：80℃趕酸30min。），趕酸完畢，砷轉(zhuǎn)移至25mL比色管，用少許水洗滌消解罐內(nèi)壁2-3次一并轉(zhuǎn)入，加入1+1HCl溶液2.5mL，5%硫脲抗壞血酸溶液2.5mL，定容至25mL，至少反應(yīng)30min后上機。汞轉(zhuǎn)移至25mL比色管，用少許水洗滌消解罐內(nèi)壁2-3次一并轉(zhuǎn)入，加水定容至25mL，上機。

（2）標準曲線的繪制。吸取0.1?g/mL砷標準溶液使用液5mL于50mL比色管中，加入1+1HCl溶液5mL，5%硫脲抗壞血酸溶液5mL，定容至50mL；砷標準空白為1+1HCl溶液5mL，5%硫脲抗壞血酸溶液5mL，定容至50mL，至少反應(yīng)30min后上機，儀器自動配制標準曲線（1，2，4，8，10?g/L）。

吸取0.01?g/mL汞標準溶液使用液5mL于50mL比色管中，加入1+1HCl溶液5mL，定容至50mL，汞標準空白為載流，上機，儀器自動配制標準曲線（0.1，0.2，0.4，0.8，1.0?g/L）。

（3）儀器工作條件。儀器、元素?zé)舫浞诸A(yù)熱后，按照表2的儀器工作條件測定上述消解樣品、試劑空白、標準溶液、標準空白的熒光強度。各條件設(shè)定完成，樣品位置放置正確后儀器自動運行測定。

結(jié)果與討論

消解條件的選擇。大米等成分比較簡單的樣品消解，單獨使用硝酸消解則短時間內(nèi)難以消解完全，一定要過夜預(yù)消解，在樣品消解過程中，加入適量的過氧化氫，可減少消解罐中的氮氣產(chǎn)生量及溫度升高時加速大米中有機樣品的消解，消解后的消解液無色澄清。多文獻及本實驗室多次實驗證明，硝酸過氧化氫體系具有很強的氧化性，采用微波消解，可達到完全消解的目的，簡便樣品預(yù)處理的操作程序，同時具有化學(xué)反應(yīng)快、試劑用量少、交叉污染少、工作效率高、操作簡便、節(jié)能等優(yōu)點。

微波消解后趕酸溫度和時間不宜過高過長，不能趕干，否則會造成損失。趕完后加入試劑等盡快進行檢測，尤其注意Hg極易在器壁上吸附造成損失，若短時間檢測不了，應(yīng)加入適量的重鉻酸鉀保存。

試劑的選擇。原子熒光光度計屬于痕量檢測儀器，而其所用到的酸（不同種類、不同廠家、不同批次）均不同程度地含有其可檢測的元素，會產(chǎn)生背景干擾。因此應(yīng)盡可能地選用正規(guī)廠家生產(chǎn)的優(yōu)級純酸，且所用玻璃器皿均應(yīng)用HN03（1：9）浸泡后用去離子水清洗干凈再用，以免污染，從而降低試劑空白值，以利提高測量的穩(wěn)定性。本實驗室所用試劑盡量選擇優(yōu)級純且平時實驗驗證過空白值相對較低的廠家。

鹽酸作酸性介質(zhì)和載流，其酸度對元素?zé)晒鈴姸纫灿杏绊?，實驗證明，鹽酸在5%范圍時熒光強度基本穩(wěn)定，且可滿足砷、汞的需要。

硼氫化鉀用量太少時，產(chǎn)生的氫氣少，還原高價砷、汞的能力弱，靈敏度低；用量過多時則因大量氫氣的產(chǎn)生導(dǎo)致元素的稀釋和損失，靈敏度下降，精密度變差。我們采用儀器手冊推薦的5g/L氫氧化鉀+10g/L硼氫化鉀溶液，效果理想，但要注意先溶解氫氧化鉀后，再溶解硼氫化鉀，配制順序不可顛倒。

儀器條件的選擇。儀器預(yù)熱時間應(yīng)足夠，不低于1h，燈調(diào)整至合適位置，砷燈、汞燈預(yù)熱20min。選擇適當(dāng)?shù)妮d氣流量，如果載氣流量過大或者過小都會對原子熒光測定的精確結(jié)果帶有一定的影響。載氣流量較大，就會對載氣載入生成的氫化物進行稀釋，務(wù)必會降低測定信號；載氣流量較小，所產(chǎn)生的氫化物在短時間內(nèi)的數(shù)量也是有限的，測量的信號不但降低，還會拖尾所測量的信號峰，載氣流量中的雜質(zhì)也會對測定結(jié)果帶來影響。屏蔽氣流速一般要高于載氣流速。一般先選擇儀器默認條件，再根據(jù)平時經(jīng)驗累積適當(dāng)調(diào)整。

方法的線性范圍、檢出限、精密度、加標回收。根據(jù)已經(jīng)優(yōu)化的檢測條件，儀器自動運行計算出As標準溶液在0-10?g/L范圍內(nèi)，標準曲線回歸方程為I=146.2931*C-17.6985，r=0.9997，檢出限為0.0533?g/L，相對標準偏差為2.05%，加標2?g/L時回收率為107%；Hg標準溶液在0-1.0?g/L范圍內(nèi)，標準曲線回歸方程為I=1342.4758*C-11.7720，r=0.9997，檢出限為0.0075?g/L，相對標準偏差為2.05%，加標0.2?g/L時回收率為86%。

能力驗證結(jié)果。本次能力驗證計劃編號及名稱為ACAS-PT300大米中汞、總砷的測定能力驗證，實驗室代碼為ACAS-PT300-091，檢測結(jié)果見表3（注： Z < 2.0為滿意結(jié)果）。

該微波消解-原子熒光光譜法準確度、精密度良好、靈敏度高，是簡便、快速、實用的測定大米中總砷、汞的方法，可滿足本實驗室大米總砷、汞的日常檢驗及能力驗證，對于其他食品砷、汞的檢測也有指導(dǎo)意義，在此與各位同仁共同學(xué)習(xí)，供大家參考。

（作者單位：德宏州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測中心）