50%陽離子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究

畢可臻，婁昀璟，蔣健美，唐栩靚，朱 艷

（國家造紙化學品工程技術研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

50%陽離子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究

畢可臻，婁昀璟，蔣健美，唐栩靚，朱 艷

（國家造紙化學品工程技術研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

以二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺為原料，使用過硫酸銨為引發(fā)劑，采取活潑單體補加方法，以特性黏數(shù)為主要考核指標，對50%陽離子度二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物進行了制備工藝優(yōu)化研究。研究了單體質量分數(shù)、引發(fā)劑用量、聚合反應溫度和乙二胺四乙酸二鈉用量對產物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響。得到的最佳制備工藝條件是：單體質量分數(shù)為30.0%，引發(fā)劑用量占單體的質量分數(shù)為1.00%，聚合反應溫度為60℃，乙二胺四乙酸二鈉用量占單體的質量分數(shù)為1.00×10-4，產物特性黏數(shù)1.72 dL/g。在該工藝條件下產物穩(wěn)定性好。

二甲基二烯丙基氯化銨；丙烯酰胺；共聚合；工藝研究；特性黏數(shù)

陽離子聚合物在采油、造紙、水處理等許多領域有著廣泛的應用。二甲基二烯丙基氯化銨（Dimethyldiallylammonium chloride，DMDAAC）與丙烯酰胺（Acrylamide，AM）的共聚物Poly（DMDAAC-co-AM）（PDA），具有大分子鏈上所帶正電荷密度可調，陽離子單元結構穩(wěn)定，相對分子質量和陽離子度易于通過不同制備工藝條件加以控制的特點，而廣泛應用于石油開采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工及水處理等領域[1-2]。

PDA的合成一般采用水溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等方法。由于水溶液聚合具有工藝簡便、成本較低、操作安全方便和不必回收溶劑等優(yōu)點，應用最為廣泛[3]。由于DMDAAC的反應活性遠低于AM[4]35，因此，許多研究者通過活潑單體補加方法來提高DMDAAC的轉化率[5]。代表性的如常青使用二步法制備的DMDAAC單體和市售AM單體為原料，采用活潑單體補加法制備得到50%陽離子度PDA的特性黏數(shù)為2.76 dL/g[c（NaCl）=0.1 mol/L的水溶液，溫度20℃下用烏氏黏度計測量）][6]。然而，這些研究存在著對單體的純度要求較高，制備工藝復雜或產物特性黏數(shù)不高等問題而不利于工業(yè)化生產和產品應用。

本文擬采用工業(yè)品DMDAAC和工業(yè)品AM為原料，使用過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，加入金屬離子絡合劑乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA），采用活潑單體補加方法，對50%陽離子度PDA的聚合反應制備工藝條件進行系統(tǒng)優(yōu)化研究，以得到高相對分子質量的50%陽離子度PDA液體產物；同時，對液體產物的穩(wěn)定性進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

DMDAAC水溶液，工業(yè)品；AM，工業(yè)品；APS，分析純；Na2EDTA，分析純；氯化鈉，分析純。

恒溫水浴裝置；通氮裝置；電子天平；烏氏黏度計；PCD-04型顆粒電荷測定儀，BTG公司；RVDVII+P型黏度計，Brookfield公司。

1.2 PDA的制備

按摩爾比稱取一定量陽離子單體DMDAAC溶液和非離子單體AM晶體，投料到帶有溫度計的250 mL容積的四頸燒瓶中，加入助劑Na2EDTA，然后加入一定量的蒸餾水使反應液中單體質量分數(shù)達到設定的要求值。使用恒溫水浴裝置，在室溫下開始攪拌并通氮氣除氧20 min后，加入一定量的引發(fā)劑，升溫到聚合反應溫度，攪拌反應30 min后滴加AM水溶液和引發(fā)劑溶液，1 h后滴完，繼續(xù)反應2 h后取出液體狀共聚產物PDA。測定產物的固含量、特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量。

1.3 PDA固含量、特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的測定

PDA固含量測定參照GB 12005.2—1989《聚丙烯酰胺固含量測定方法》。特性黏數(shù)測定參照GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液為溶劑，在溫度（30.0± 0.1）℃下用烏氏黏度計測定共聚物溶液的增比黏度，并用單點法計算特性黏數(shù)。殘余雙鍵含量測定參照GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測定方法 溴化法》，用水溶液法制備試樣溶液，以溴加成測定共聚物中殘余雙鍵含量，以此來表征共聚物中殘余單體量。

2 結果與討論

2.1 共聚物分子設計

采用活潑單體補加法時，首先要根據(jù)共聚物組成微分方程（式1）[7]126，計算出AM和DMDAAC的初始投料比。式中：F1為某瞬間單體單元M1占共聚物的摩爾分數(shù)；r1為單體M1的競聚率；r2為單體M2的競聚率；f1為同一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分數(shù)；f2為同一瞬間單體M2占單體混合物的摩爾分數(shù)。

根據(jù)文獻報道，Tanaka H在研究水溶液聚合時，得到AM和DMDAAC的競聚率分別為6.7和0.58[4]29，將該數(shù)據(jù)代入共聚物組成微分方程，得到瞬時共聚物組成FAM與瞬時單體組成fAM的關系曲線，如圖1所示。

圖1 FAM-fAM關系曲線圖

由圖1可見，瞬時共聚物組成FAM為0.50（即陽離子度為50%）時，瞬時單體組成fAM為0.25[即n（陽離子）∶n（非離子）=75∶25]。因此，在活潑單體補加前，要控制體系內DMDAAC和AM的摩爾比為75∶25。

在推特上，普通人擁有的潛在影響力不亞于政治人物、官方機構和傳統(tǒng)媒體。據(jù)統(tǒng)計，推特上關注度排名前20的賬號中除去身為政治人物的美國前總統(tǒng)奧巴馬和現(xiàn)總統(tǒng)特朗普，15個是個人賬號，包括演藝明星凱蒂·派瑞、脫口秀主持艾倫·德詹尼斯、足球運動員克里斯蒂亞諾·羅納爾多等，關注數(shù)均在7400萬以上，遠高于新聞媒體賬號中關注數(shù)最高的前兩名“CNN突發(fā)新聞”（關注數(shù)5510萬）和“紐約時報”（關注數(shù)4231萬）。雖然上述個人均為公眾人物，但反映出個人推特的傳播力絲毫不遜于傳統(tǒng)話語“建制”。

2.2 單體質量分數(shù)的影響

按照2.1中確定的活潑單體補加比例，固定引發(fā)劑用量占單體的質量分數(shù)為1.00%（下同），聚合反應溫度為60℃，Na2EDTA用量占單體的質量分數(shù)為1.00×10-4（下同），考察單體質量分數(shù)（S）為10.0%～30.0%時對聚合產物特性黏數(shù)（[η]）和殘余雙鍵含量（X）的影響，結果如圖2所示。

從圖2可見，隨著單體質量分數(shù)的增加，聚合產物PDA的特性黏數(shù)逐漸增加，而殘余雙鍵含量逐漸降低。對于自由基聚合反應，聚合速率隨單體濃度增加而增快，而產物平均聚合度與單體濃度的一次方成正比[7]98，即當單體濃度增加時，產物的特性黏數(shù)隨之增加，因此，在一定范圍內，聚合產物的特性黏數(shù)會隨著單體質量分數(shù)的增加而增大；同時，由于聚合單體數(shù)量增加，剩余未反應單體數(shù)量減少，因此殘余雙鍵含量隨之降低。本實驗中，當單體質量分數(shù)為30.0%時，產品溶液流動性開始變差，因此選擇此單體質量分數(shù)作為下步研究的工藝條件基礎。

圖2 單體質量分數(shù)對產物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響

2.3 引發(fā)劑用量的影響

單體質量分數(shù)為30.0%，其他反應條件如2.2，考察引發(fā)劑用量為0.50%～1.50%時對聚合產物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響，結果如圖3所示。

圖3 APS用量對產物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響

由圖3可知，引發(fā)劑用量從0.50%增加到1.00%時，聚合產物的特性黏數(shù)緩慢降低，再增加引發(fā)劑用量，聚合產物特性黏數(shù)下降較快，殘余雙鍵含量隨之降低。這是由于制備液體狀PDA產品時，其相對分子質量必須控制在較低水平，這樣引發(fā)劑的用量就會很高。在高用量的引發(fā)劑變化范圍內，隨引發(fā)劑用量增加，由于聚合體系活性中心太多，每條活性鏈所能聚合的單體單元數(shù)下降，從而使產物的特性黏數(shù)下降[8]?？紤]到當引發(fā)劑用量低于1.00%時，隨著引發(fā)劑用量的降低，聚合產物特性黏數(shù)增加不明顯，因此選擇1.00%的引發(fā)劑用量作為下步繼續(xù)研究的工藝條件基礎。

2.4 聚合反應溫度的影響

圖4 聚合反應溫度對產物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響

由圖4可知，在實驗考察的溫度范圍內，聚合產物的特性黏數(shù)隨聚合反應溫度的升高逐漸減小，而殘余雙鍵含量不斷降低。這是因為，在制備液體狀PDA產物時，除了引發(fā)劑用量要求較多外，還要求聚合反應溫度較高；否則，當引發(fā)劑用量高時，聚合反應溫度低會導致生成相對分子質量較高的膠體產物，或者引發(fā)劑在聚合反應最后階段大量集中劇烈分解，產生暴聚現(xiàn)象。因此，在較高的聚合反應溫度范圍內，隨溫度增加，引發(fā)劑分解產生大量自由基生成大量小分子，致使產物特性黏數(shù)降低，而殘余雙鍵含量繼續(xù)減小。綜合考慮產物的特性黏數(shù)和殘余雙鍵的實驗結果，本次研究得到的較佳聚合反應溫度為60℃。

2.5 Na2EDTA用量的影響

聚合反應溫度為60℃，其他反應條件如2.4，考察Na2EDTA用量為0.50×10-4～1.50×10-4時對聚合產物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，聚合產物的特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量都隨Na2EDTA用量的變化不大。Na2EDTA在聚合反應體系中具有2方面的作用：一方面可以絡合體系中的金屬離子（如Fe3+、Fe2+、Cu2+等），消除微量金屬離子對聚合反應的不良影響，使聚合物的相對分子質量增加；另一方面Na2EDTA本身也具有一定的緩聚作用，過量加入會導致聚合物的相對分子質量下降[9-10]。本次研究表明，在研究的聚合反應體系中，可能由于引發(fā)劑用量范圍過高，導致Na2EDTA的作用沒有體現(xiàn)；但考慮到工業(yè)化生產的需要，為防止容器或管道中可能存在的金屬離子的阻聚作用，需要向反應體系中加入一定量的Na2EDTA。本次研究得到的較佳Na2EDTA用量占單體的質量分數(shù)為1.00×10-4，在此最佳制備工藝條件下得到的產物特性黏數(shù)為1.72 dL/g。

圖5 Na2EDTA用量對產物特性黏數(shù)和殘余雙鍵含量的影響

2.6 穩(wěn)定性研究

對于水溶性高分子聚合物，其相對分子質量和帶電量是影響其應用性能的主要因素[11]。本次研究測量了一定時間內，液體產物的電荷密度和動力學黏度的變化情況，用來表征其相對分子質量和帶電量的穩(wěn)定性情況。

使用PCD-04型顆粒電荷測定儀和RVDV-II+P型黏度計分別測量50%陽離子度PDA液體產物的電荷密度和動力學黏度（η）隨時間變化的規(guī)律，結果如圖6所示。

圖6 產物的電荷密度和黏度隨時間的變化曲線

由圖6可見，在實驗考察的時間范圍內，PDA液體產物的電荷密度和動力學黏度變化不大，可看出該液體產物穩(wěn)定性較好。這主要是由于合成時所用的陽離子單體是DMDAAC，其陽離子單元結構穩(wěn)定，不會產生其他陽離子單體可能有的易水解現(xiàn)象。

3 結論

（1）使用DMDAAC工業(yè)品和AM工業(yè)品原料，APS為引發(fā)劑，加入Na2EDTA作為金屬離子絡合劑，采用活潑單體補加法得到了50%陽離子度PDA液體產物及其較佳制備工藝。

（2）所研究得到的活潑單體補加的水溶液聚合制備50%陽離子度PDA液體產物的最佳工藝條件為：單體質量分數(shù)為30.0%，引發(fā)劑用量占單體的質量分數(shù)為1.00%，聚合反應溫度為60℃，Na2EDTA用量占單體的質量分數(shù)為1.00×10-4，產物PDA特性黏數(shù)為1.72 dL/g。

（3）該液體產物穩(wěn)定性好，在測量時間內電荷密度和動力學黏度變化很小。

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Study on Synthesizing Poly（DMDAAC-co-AM）with Cationicity of 50%

BI Ke-zhen，LOU Yun-jing，JIANG Jian-mei，TANG Xu-liang，ZHU Yan
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

Using dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide as the materials and ammonium persulfate as the initiator，the preparation technologies of copolymer Poly（DMDAAC-co-AM）with cationicity of 50%via stage-addition of active monomer were researched by using the intrinsic viscosity as quantitative criterion.The effects of the monomer mass percentage，ammonium persulfate dosage，temperature and Na2EDTA dosage on the intrinsic viscosity and residual double bond of copolymer were studied.The results show that intrinsic viscosity of copolymer with cationicity of 50%could be up to 1.72 dL/g，when the monomer mass percentage was 30.0%，the ratio of ammonium persulfate mass to monomer mass was 1.00%，the temperature was 60℃，the ratio of Na2EDTA mass to monomer mass was 1.00×10-4.The product is stable on the storage condition.

dimethyldiallylammonium chloride；acrylamide；copolymerization；synthesis study；intrinsic viscosity

TQ316.33+4

A

1007-2225（2016）05-0006-04

畢可臻先生（1980-），博士，工程師；研究方向：水溶性高分子與造紙化學品；E-mail：bkz0419@ 163.com。

2016-08-01（修回）

本文文獻格式：畢可臻，婁昀璟，蔣健美，等.50%陽離子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究[J].造紙化學品，2016，28（5）:6-9.