乳液粒徑對(duì)紙用硅丙乳液應(yīng)用性能影響的研究

吳盛恩，俞阜東，劉萃瑩，王雄振，婁昀璟

（1.國(guó)家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014；

2.浙江省環(huán)境工程有限公司，浙江 杭州 310012）

乳液粒徑對(duì)紙用硅丙乳液應(yīng)用性能影響的研究

吳盛恩1，俞阜東2，劉萃瑩1，王雄振1，婁昀璟1

（1.國(guó)家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014；

2.浙江省環(huán)境工程有限公司，浙江 杭州 310012）

該文著重研究紙用硅丙乳液中乳液粒徑對(duì)于紙張應(yīng)用性能的影響，選取紙張抗張強(qiáng)度來(lái)表征乳液的應(yīng)用性能。分析引發(fā)劑用量與乳液粒徑之間的關(guān)系，進(jìn)而研究粒徑與抗張強(qiáng)度之間的關(guān)系。結(jié)果表明，乳液粒徑隨著引發(fā)劑用量的增加而減小，紙張抗張強(qiáng)度隨著粒徑的逐漸減小呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的現(xiàn)象；當(dāng)乳液平均粒徑為90.69 nm時(shí)，其所對(duì)應(yīng)的紙張抗張強(qiáng)度最強(qiáng)，貯存穩(wěn)定性也較佳。

紙用硅丙乳液；粒徑；抗張強(qiáng)度；貯存穩(wěn)定性

丙烯酸酯聚合物原料來(lái)源十分豐富，生產(chǎn)簡(jiǎn)便，其乳液廣泛地應(yīng)用于涂料、膠粘劑、橡膠和樹(shù)脂抗沖擊改性劑等[1]，但也存在容易失光、低溫韌性較差及透水性較高等缺點(diǎn)[2]；而硅氧烷分子主鏈上的Si—O鍵鍵能高、分子體積大且內(nèi)聚能密度低，因此具有良好的耐高溫性能、疏水性、透氣性和耐候性，但是其乳液一般需要高溫固化，且固化時(shí)間長(zhǎng)、附著力差[3]。硅丙乳液正是有效地結(jié)合了丙烯酸酯和硅氧烷二者的優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成功地應(yīng)用于涂料、膠粘劑和皮革涂飾劑等領(lǐng)域。

目前我們正在研究硅丙乳液在造紙方面的一些應(yīng)用，意在有效結(jié)合丙烯酸酯和硅氧烷各自的優(yōu)點(diǎn)，借鑒硅丙乳液在其他領(lǐng)域的成功經(jīng)驗(yàn)，生產(chǎn)出具有耐熱性能的紙用硅丙乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

苯乙烯（St），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠；丙烯酸丁酯（BA），化學(xué)純，上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠；乙烯基硅氧烷，工業(yè)品；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸銨[（NH4）2S2O8]，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

F81.50201型臥式紙張抗張儀，F(xiàn)RANK-PTI公司；Nano ZS90型粒徑儀，Malvern公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝

在裝有去離子水的四口燒瓶中加入SDS和OP-10的復(fù)配乳化劑少許，加入實(shí)驗(yàn)研究用固定配比的單體混合物，攪拌15 min，得到核單體預(yù)乳化液，待用。

在裝有去離子水的四口燒瓶中加入SDS和OP-10的復(fù)配乳化劑少許，加入實(shí)驗(yàn)研究用固定配比的單體混合物，加入固定量的乙烯基硅氧烷，攪拌15 min，得到殼單體預(yù)乳化液，待用。

分別取定量的核單體和殼單體預(yù)乳化液，先后滴加核單體預(yù)乳化液和殼單體預(yù)乳化液，反應(yīng)2 h后，冷卻，過(guò)濾，得到本研究用乳液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

紙用硅丙乳液粒徑的大小、分布與引發(fā)劑的種類、用量，乳化劑的種類、用量、配比，反應(yīng)溫度，單體加入方式等因素息息相關(guān)。在本研究體系中，經(jīng)過(guò)前期的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑的用量對(duì)紙用硅丙乳液粒徑的影響最大。本文著重研究引發(fā)劑用量對(duì)紙用硅丙乳液粒徑的影響，進(jìn)而研究紙用硅丙乳液粒徑對(duì)乳液應(yīng)用性能的影響，其中乳液的應(yīng)用性能通過(guò)紙張抗張強(qiáng)度來(lái)表征。

1.4 分析測(cè)試

紙張抗張強(qiáng)度測(cè)試方法：使用上述合成得到的紙用硅丙乳液在紙張表面涂布，經(jīng)恒溫鼓風(fēng)階梯升溫至200℃，保持2 h后取出，靜置48 h后，選取定量為120 g/m2左右的紙張，測(cè)試其抗張強(qiáng)度。紙張抗張強(qiáng)度依照ISO1924-2標(biāo)準(zhǔn)利用F81.50201型臥式紙張抗張儀測(cè)得。

紙用硅丙乳液的粒徑測(cè)試方法：取合成的具有耐熱性能的紙用硅丙乳液10 mL用去離子水稀釋至100 mL，超聲分散10 min，利用Nano ZS90型粒徑儀測(cè)定乳液的粒徑及其分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)紙用硅丙乳液粒徑的影響

紙用硅丙乳液的其他合成工藝保持不變，改變引發(fā)劑（NH4）2S2O8用量，利用粒徑儀測(cè)得紙用硅丙乳液的粒徑數(shù)據(jù)，結(jié)果如表1所示。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)乳液粒徑的影響

在本研究體系中，（NH4）2S2O8作為水溶性引發(fā)劑，主要作用分2步來(lái)實(shí)現(xiàn)：第1步為分解成自由基，引發(fā)少量的單體成為帶自由基的活性鏈；第2步為自由基活性鏈在水相中擴(kuò)散，進(jìn)入乳液膠?；蛘吣z束引發(fā)聚合。單體濃度一定的條件下，隨著引發(fā)劑用量的增加，自由基的濃度隨之增大，生成的乳液膠粒數(shù)量就會(huì)增多，成核粒子相應(yīng)也多，進(jìn)入乳液膠粒的單體就會(huì)相應(yīng)地減少，從而導(dǎo)致生成的乳液粒徑逐漸變小。當(dāng)引發(fā)劑（NH4）2S2O8在體系中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%時(shí)，測(cè)得的乳液粒徑分布如圖1。

圖1 乳液粒徑分布圖

圖1展示了本研究體系中，乳液平均粒徑為90.69 nm時(shí)，測(cè)得的乳液粒徑分布情況。此時(shí)PDI值為0.186，小于0.3，乳液粒徑分布窄。其他各組實(shí)驗(yàn)樣品粒徑分布均較窄。

2.2 紙用硅丙乳液粒徑對(duì)乳液應(yīng)用性能的影響

在本研究體系中，選取紙張的抗張強(qiáng)度作為對(duì)乳液應(yīng)用性能的表征，得到了乳液粒徑與紙張抗張強(qiáng)度之間的關(guān)系，見(jiàn)表2。

表2 紙用硅丙乳液粒徑對(duì)乳液應(yīng)用性能的影響

為便于直觀地分析，以表2的數(shù)據(jù)作圖（見(jiàn)圖2）。

圖2 紙用硅丙乳液粒徑對(duì)乳液應(yīng)用性能的影響

在分析圖2的數(shù)據(jù)之前，重申本研究所采用的紙張抗張強(qiáng)度測(cè)試方法：經(jīng)恒溫鼓風(fēng)階梯升溫至200℃，保持2 h后取出，靜置48 h后，選取定量為120 g/m2左右的紙張，測(cè)試其抗張強(qiáng)度。分析圖2的數(shù)據(jù)可知，由于乳液粒徑的不斷變小，乳液的耐熱性能總體上會(huì)逐漸減弱，紙張的抗張強(qiáng)度也隨之逐漸降低。但是當(dāng)乳液的平均粒徑為90.69 nm，即（NH4）2S2O8加入量為0.45%時(shí)，紙張的抗張強(qiáng)度達(dá)到了本次研究的最大值，這說(shuō)明在這個(gè)點(diǎn)紙張的耐熱性能較好，紙張抗張強(qiáng)度的保留率相應(yīng)較大。

2.3 乳液粒徑對(duì)產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性的影響

為了考察乳液粒徑對(duì)產(chǎn)品實(shí)際貯存穩(wěn)定性的影響，跟蹤3個(gè)月對(duì)比了多個(gè)乳液粒徑對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 乳液粒徑對(duì)產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性的影響

通過(guò)表3可以看出，乳液平均粒徑和乳液穩(wěn)定性之間存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。13號(hào)實(shí)驗(yàn)分層，可能是由于引發(fā)劑用量不足，單體殘余過(guò)多，導(dǎo)致產(chǎn)品的穩(wěn)定性不佳。17號(hào)和18號(hào)實(shí)驗(yàn)分層，可能是由于生成的乳液膠粒粒徑較小，在過(guò)量的引發(fā)劑作用下，未被完全包裹的活性基團(tuán)又相互反應(yīng)，最終導(dǎo)致了乳液分層。

3 結(jié)論

在本研究體系中，隨著引發(fā)劑用量的不斷增加，乳液粒徑逐漸變小，而隨著乳液粒徑逐漸變小，經(jīng)過(guò)紙張老化實(shí)驗(yàn)測(cè)得的紙張抗張強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱現(xiàn)象，平均粒徑為90.69 nm的乳液具有最好的紙張抗張強(qiáng)度，其貯存穩(wěn)定性也較佳。

［1］ Gloaguen J M，Heim P，Gaillard P，et al.Plasticity of rubber-toughened poly（methyl methacrylate）：effect of rubber particle size［J］. Polymer，1992，33（22）：4741-4746.

［2］ Li H，Zhang Z B，Hu C P，et al.Surface composition and property of film prepared with aqueous dispersion of polyurethaneurea-acrylate including fluorinated block copolymer［J］.Eur Polym J，2004，40（9）：2195-2201.

［3］ 王智英，胡瑛，鄧銳，等.硅丙乳液制備方法及穩(wěn)定性研究進(jìn)展［J］.有機(jī)硅材料，2011，25（1）：44-49.

Study on the Effect of Particle Size on the Performance of Silicone Acrylate Emulsion Used in Paper

WU Sheng-en1，YU Fu-dong2，LIU Cui-ying1，WANG Xiong-zhen1，LOU Yun-jing1
（1.National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China；2.Environmental Engineering Co.，Ltd.，of Zhejiang Province，Hangzhou 310012，China）

The effect of particle size of emulsion on the application performance of paper is studied in the paper. The properties of the emulsion are characterized by the tensile strength of paper.The relationship between the particle size and the amount of initiator is discussed.And then the relationship between the particle size and tensile strength is studied.The results of experiments indicate that the particle size of emulsion decreases with the increase of initiator dosage，the tensile strength of paper firstly increases and then decreases with the gradual decrease of particle size.When the average particle size of the emulsion is 90.69 nm，the tensile strength of the paper is the highest，and the storage stability of emulsion is good under this condition.

silicone acrylate emulsion for paper；size；tensile strength；storage stability

TS727+.2

A

1007-2225（2016）05-0010-03

吳盛恩先生（1986-），工程師；主要研究方向：特種紙用化學(xué)品；E-mail：524634945@163.com。

2016-07-27

本文文獻(xiàn)格式：吳盛恩，俞阜東，劉萃瑩，等.乳液粒徑對(duì)紙用硅丙乳液應(yīng)用性能影響的研究[J].造紙化學(xué)品，2016，28（5）:10-12.