碘離子摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍的可見光催化降解羅丹明B

趙新筠, 錢冰青, 陸亞超, 袁 威

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

碘離子摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍的可見光催化降解羅丹明B

趙新筠, 錢冰青, 陸亞超, 袁 威

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

為研究基于鉍的金屬有機(jī)化合物的可見光活性，利用溶劑熱方法，將1.33 mmol硝酸鉍和對(duì)苯二甲酸首先合成了有機(jī)金屬化合物對(duì)苯二甲酸鉍，在此基礎(chǔ)上分別摻入相對(duì)于硝酸鉍物質(zhì)的量的0.5, 0.75, 1, 2倍的碘化鈉后進(jìn)行溶劑熱合成了4種碘離子摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍催化劑，并用紅外光譜(IR)、掃描電鏡(SEM)、光電子能譜(XPS)、 粉末X-射線衍射(XRD)、 紫外-可見固體漫反射(UV-Vis DRS)對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.用可見光對(duì)20 mg/L的羅丹明B進(jìn)行降解研究了其光催化性能.結(jié)果表明：0.75倍碘化鈉摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍顯示了很好的可見光降解RhB催化活性,因?yàn)榍罢弑砻娴饣髮?duì)染料的吸附量增大，超氧自由基和光生空穴是可見光降解中的主要活性物種.

光催化劑; 碘離子摻雜的金屬有機(jī)化合物; 對(duì)苯二甲酸鉍

能源短缺和環(huán)境污染是工業(yè)化發(fā)展引起的全球性的問題，利用太陽(yáng)能來解決環(huán)境和能源問題越來越受到重視,可見光響應(yīng)的光催化劑在降解有機(jī)污染物，保護(hù)環(huán)境方面得到了廣泛的應(yīng)用.由于鉍的具有低毒、能帶間隙較小、在可見光范圍內(nèi)有吸收且穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，使基于鉍的光催化劑表現(xiàn)出很好的光催化效果[1-3].在鉍系光催化劑中，鉍氧化物、鹵氧化鉍及鈦酸鉍、鎢酸鉍、釩酸鉍、鉬酸鉍、鐵酸鉍等光催化劑都有不同程度的光催化活性.但是鉍系光催化劑也存在著光生電子和空穴容易復(fù)合，對(duì)可見光的利用率較低等缺陷.需要采取一定的措施來提高光生電子遷移效率，有效限制電子-空穴再結(jié)合，進(jìn)一步拓寬光催化劑對(duì)可見光的吸收范圍，提高可見光響應(yīng)的鉍系半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性.常見的措施有離子摻雜，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，貴金屬沉積等技術(shù)，可以有效地減小顆粒尺寸和帶隙，有利于光催化活性的提高[4-6].如氟離子的摻雜，使得BiVO4、Bi2WO6對(duì)羅丹明B的降解活性得到增強(qiáng).主要由于表面氟化和晶格摻雜的協(xié)同作用，氟離子在催化劑表面起到電子誘捕作用，通過控制電子誘捕提高界面電子傳輸速率[7,8].

金屬有機(jī)化合物由于金屬和有機(jī)配體之間靈活的配位方式，超高的孔隙率和巨大的內(nèi)比表面積，在化學(xué)傳感器、發(fā)光材料以及非均相不對(duì)稱催化方面應(yīng)用廣泛[9-11].近年來，通過各種技術(shù)手段如表面沉積貴金屬等對(duì)其進(jìn)行修飾和改造，在光催化領(lǐng)域也得到了應(yīng)用[12].對(duì)苯二甲酸是價(jià)格便宜，原料易得的有機(jī)羧酸配體，本文在三價(jià)鉍離子與對(duì)苯二甲酸形成金屬有機(jī)化合物的基礎(chǔ)上，通過摻雜不同摩爾比例的碘離子來研究了碘離子摻雜的催化劑對(duì)有機(jī)染料羅丹明B的可見光降解效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

1,4-對(duì)苯二甲酸，N,N-二甲基甲酰胺，五水合硝酸鉍，碘化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，所有試劑均為分析純.

X射線粉末衍射儀(Bruker D8 Advance，Cu Kα輻射, 掃描范圍為10°< 2θ< 80°)，掃描電鏡(SU8000場(chǎng)發(fā)射)，光電子能譜儀(VG Multilab 2000，Al Kα輻射，真空度為2×106Pa)， 紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicloet NEXUS 4700)，紫外可見光吸收儀(Shimadzu UV-2550).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 對(duì)苯二甲酸鉍(BiBDC)的制備

將對(duì)苯二甲酸(H2BDC, 2 mmol)磁力攪拌下溶解于15 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，0.645 g(1.33 mmol)五水合硝酸鉍超聲溶解在20 mL DMF中，在磁力攪拌下將硝酸鉍的DMF溶液滴加到對(duì)苯二甲酸的DMF溶液中.形成的混合物加至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，120℃下溶劑熱反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫.抽濾，產(chǎn)物依次用乙醇、水洗滌，在100℃下烘干，得到白色固體0.38 g.

1.2.2 碘離子摻雜的1,4-對(duì)苯二甲酸鉍的制備

將相對(duì)于硝酸鉍(1.33 mmol)物質(zhì)的量的0.5，0.75，1和2倍的碘化鈉0.0997，0.1495，0.1994，0.3987 g分別加至超聲分散好的含有0.38 g BiBDC的20 mL DMF的懸濁液中，超聲分散后置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在120℃下溶劑熱反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫.抽濾，產(chǎn)物依次用乙醇、水洗滌，在100℃下烘干.4個(gè)催化劑分別標(biāo)記為BiBDC-I′(0.5)，BiBDC-I′(0.75)，BiBDC-I′(1) 和BiBDC-I′(2).

1.2.3 羅丹明B的可見光降解

將50 mg催化劑加入50 mL 20 mg/L的羅丹明B(RhB)溶液中，超聲分散10 min.暗室攪拌吸附2 h，可見光由帶有420 nm濾光片的350W Xe燈提供.在可見光的照射下每隔5 min進(jìn)行取樣，樣品在8000 r/min下離心10 min，用0.45μm的濾膜過濾掉殘余的催化劑.濾液用紫外-可見分光光度計(jì)在羅丹明B最大吸收波長(zhǎng)553 nm處檢測(cè)其濃度變化(C0為羅丹明B 的原始濃度；C0′為為羅丹明B 在可見光輻射0 min的濃度；C為羅丹明B在可見光輻射某一時(shí)刻t的濃度).

1.2.4 活性物種的捕捉

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

對(duì)苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸鉍以及活性好的催化劑 BiBDC-I′(0.75)的紅外光譜見圖1. 由圖1可見：相對(duì)對(duì)苯二甲酸，其羧酸的特征吸收峰1683.2, 1286.4 cm-1波數(shù)處的峰消失，而在1532.1，1381.7 cm-1出現(xiàn)新的振動(dòng)吸收峰，說明Bi3+與對(duì)苯二甲酸形成了配合物-對(duì)苯二甲酸鉍(BiBDC)，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致[13].相對(duì)于硝酸鉍0.75倍碘化鈉摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍BiBDC-I′(0.75)，由于碘離子的摻入，相應(yīng)的紅外吸收峰也發(fā)生了變化.最為明顯的是1532.1 cm-1處的峰變成了1560.4 cm-1，還出現(xiàn)一個(gè)1523.7 cm-1的肩峰.除了導(dǎo)致吸收峰的位移增大外，在744.4 cm-1處的C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)的強(qiáng)度也相應(yīng)地得到了增強(qiáng).

1) BiBDC-I′(0.75); 2) BiBDC; 3) 1,4-對(duì)苯二甲酸圖1 BiBDC-I′(0.75), BiBDC, 1,4-對(duì)苯二甲酸的紅外光譜圖Fig.1 IR of BiBDC-I′(0.75), BiBDC and 1,4-benzenecarboxylic acid

2.2 XPS表征

對(duì)苯二甲酸鉍以及活性好的催化劑BiBDC-I′(0.75)的X射線光電子能譜的結(jié)果見圖2.由圖2a 可見，619.0 eV和631.0 eV處的峰歸結(jié)于I 3d 5/2和I 3d 3/2，與文獻(xiàn)上報(bào)道的基本一致[14]，再次說明碘離子被摻雜進(jìn)對(duì)苯二甲酸鉍中.在圖2b中，對(duì)于0.75倍碘化鈉摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍BiBDC-I′(0.75)而言，Bi 4f 7/2的結(jié)合能也由原來的159.3 eV增大為159.4 eV； Bi 4f 5/2的結(jié)合能也由原來的164.5 eV增大為164.8 eV.Bi 4f結(jié)合能的增大，主要由于具有一定電負(fù)性的碘離子的引入，導(dǎo)致Bi 上的正電荷密度增大，結(jié)合能增大；但是增大的幅度不是很大，主要原因是由于碘的電負(fù)性較小造成的.

a) 全譜; b) Bi 4f譜圖圖2 BiBDC和BiBDC-I′(0.75)的XPS譜圖Fig.2 XPS patterns of BiBDC and BiBDC-I′(0.75)

2.3 SEM表征

4個(gè)不同比例NaI摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍的掃描電鏡的結(jié)果見圖3. 由圖3可見，它們均是由大量的棒狀結(jié)構(gòu)組成的.不同量的I-的摻入，并未改變催化劑的整體形貌，這與未摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍(BiBDC)的棒狀結(jié)構(gòu)類似[15].

a) BiBDC-I′(0.5); b)BiBDC-I′(0.75);c) BiBDC-I′(1); d) BiBDC-I′(2)圖3 不同摩爾比例的NaI摻雜的BiBDC的SEM圖Fig.3 SEM images of different molar ratios of NaI doped BiBDC

2.4 XRD表征

4個(gè)不同比例NaI摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍的粉末X射線衍射的結(jié)果見圖4. 由圖4的數(shù)據(jù)可見：不同量的I-的摻入，并未改變催化劑本身的組成結(jié)構(gòu)，說明I-確實(shí)是摻雜進(jìn)去，而非發(fā)生了化學(xué)變化.

2θ/(°)a) BiBDC; b)BiBDC-I′(0.5); c)BiBDC-I′(0.75);d) BiBDC-I′(1); e) BiBDC-I′(2)圖4 不同摩爾比例NaI摻雜的BiBDC XRD圖Fig.4 XRD patterns of different molar ratios of NaI doped BiBDC

2.5 催化劑可見光降解羅丹明B

對(duì)苯二甲酸鉍以及不同濃度碘離子摻入的對(duì)苯二甲酸鉍降解20 mg/L羅丹明B 的結(jié)果見圖5.由圖5a中可見，羅丹明B在可見光照射下很穩(wěn)定，對(duì)苯二甲酸鉍有一定的可見光降解羅丹明B的活性.這與文獻(xiàn)[13]上報(bào)道的結(jié)果不一致.盡管合成兩種產(chǎn)物所使用的原料均相同，但采用的合成方法不同，造成的催化活性有所差異.對(duì)不同摩爾比例碘離子摻雜形成的催化劑而言，在暗室吸附2 h后發(fā)現(xiàn)，對(duì)羅丹明B的吸附能力不同.吸附能力的大小順序是：BiBDC-I′(0.75)>BiBDC-I′(2)≈BiBDC>BiBDC-I′(1)>BiBDC-I′(0.5).相對(duì)于硝酸鉍0.75倍的碘化鈉的摻入得到的催化劑，即BiBDC-I′(0.75)的催化活性最高.

a) C/C0與時(shí)間t 的關(guān)系圖; b) Ln(C0′/C)與時(shí)間t的關(guān)系圖圖5 BiBDC, BiBDC-I′(0.5), BiBDC-I′(0.75), BiBDC-I′(1) 和 BiBDC-I′(2)降解羅丹明B的活性 Fig.5 Degradation activities of catalysts over BiBDC, BiBDC-I′(0.5), BiBDC-I′(0.75), BiBDC-I′(1) and BiBDC-I′(2)

為了定量地比較不同摩爾比例碘離子摻雜的催化劑的催化活性，用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Ln(C0′/C) =kt中的速率常數(shù)k來定量比較.圖5b為四種不同碘離子量摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線.從圖5b中可見，未摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍的速率常數(shù)為0.011 min-1, 0.5, 0.75, 1和2倍NaI摻雜的催化劑的速率常數(shù)分別是0.024, 0.043, 0.034和0.028 min-1.BiBDC-I′(0.75)降解羅丹明B的速率常數(shù)k(0.043 min-1)最大，說明該催化劑的降解活性相對(duì)于其它的催化劑來說是高的.這與該催化劑對(duì)羅丹明B吸附能力最大有關(guān).

2.6 機(jī)理研究

為了弄清楚碘離子摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍能增強(qiáng)降解RhB的活性機(jī)理，對(duì)催化劑的紫外-可見固體漫反射(UV-Vis DRS)和活性物種的捕捉實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究.圖6為催化劑的紫外-可見固體漫反射的結(jié)果. 由圖6可見，催化劑的吸收邊帶位于紫外區(qū)域的340 ～ 400 nm.催化劑不可能被可見光激發(fā).根據(jù)前期研究結(jié)果[15]，羅丹明B的降解過程是一個(gè)光敏化的過程.

λ/nm1) BiBDC-I′(2); 2) BiBDC-I′(1);3) BiBDC-I′(0.75); 4) BiBDC-I′(0.5)圖6 不同I-量摻雜的BiBDC催化劑的紫外-可見固體漫反射圖Fig.6 UV-Vis DRS of different amount of I- doped BiBDC catalysts

圖7 在缺少和存在捕獲劑(BQ, EDTA和IPA)時(shí)羅丹明B的可見光降解Fig.7 Degradation of RhB in the absence or presence of scavengers (BQ,EDTA and IPA) under visible light irradiation

3 結(jié)語(yǔ)

通過溶劑熱的方法合成了4種不同摩爾比例碘離子摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍，通過XPS, SEM， XRD，IR， UV-Vis DRS等手段對(duì)其組成成分進(jìn)行了分析. 結(jié)果表明：碘離子是對(duì)對(duì)苯二甲酸鉍進(jìn)行了摻雜，而不是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).其中相對(duì)于硝酸鉍物質(zhì)的量0.75倍碘離子摻雜的催化劑BiBDC-I′(0.75)在可見光輻射下降解羅丹明B的活性增強(qiáng)，是未摻雜的對(duì)苯二甲酸鉍活性的3.9倍.超氧自由基和空穴是光降解過程中的主要活性物種.這種碘離子摻雜增強(qiáng)可見光活性的技術(shù)，為金屬有機(jī)化合物作為光催化劑并提高其光催化效率提供了新的研究思路.

[1] 王偉華, 葉紅齊, 覃 濤, 等. 含鉍光催化材料的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2014, 33(6):1475-1485.

[2] 赫榮安, 曹少文, 周 鵬, 等. 可見光鉍系光催化劑的研究進(jìn)展[J]. 催化學(xué)報(bào), 2014, 35(7): 989-1007.

[3] 李二軍, 陳 浪, 章 強(qiáng), 等. 鉍系半導(dǎo)體光催化材料[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2010, 22(12):2282-2289.

[4] Wang Y, Wen Y Y, Ding H M, et al. Improved structural stability of titanium-doped β-Bi2O3during visible-light-activated photocatalytic processes[J]. J Mater Sci, 2010, 45(5): 1385-1392.

[5] Kowalska E, Abe R, Ohtani B. Visible light-induced photocatalytic reaction of gold-modified titanium (IV) oxide particles: action spectrum analysis[J]. Chem Commun, 2009(2):241-243.

[6] Lin X P, Xing J C, Wang W D, et al. Photocatalytic activities of heterojunction semiconductors Bi2O3/BaTiO3: a strategy for the design of efficient combined photocatalysts[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(49):18288 -18293.

[7] Liu S , Yin K, Ren W,et al. Tandem photocatalytic oxidation of Rhodamine B over surface fluorinated bismuth vanadate crystals[J]. J Mater Chem, 2012, 22(34): 17759-17767.

[8] Fu H B, Zhang S C, Xu T G, et al. Photocatalytic degradation of RhB by fluorinated Bi2WO6and distributions of the intermediate products[J]. Environ Sci Technol, 2008, 42(6), 2085-2091.

[9] Kreno L E, Leong K, Farha O K, et al. Metal organic framework materials as chemical sensors[J]. Chem Rev, 2012,112(2):1105-1125.

[10] Cui Y, Yue Y, Qian G, et al. Luminescent functional metal-organic frameworks[J]. Chem Rev, 2012, 112(2):1126-1162.

[11] Yoon M,Srirambalaji R,Kim K. Homochiral metal-organic frameworks for asymmetric heterogeneous catalysis[J]. Chem Rev,2012,112(2):1196-1231.

[12] Guo H,Guo D,Zheng Z,et al. Visible-light photocatalytic activity of Ag@ MIL-125 (Ti) microspheres[J]. Appl Organometal Chem,2015,29(9): 618-623.

[13] Zhou S M,Cai P,Chen W. TiO2/Bi2(BDC)3/BiOCl nanoparticles decorated ultrathin nanosheets with excellent photocatalytic reaction activity and selectivity[J]. Mater Res Bull,2014,60,64-71.

[14] Zhang K,Zhang D Q,Liu J,et al. A novel nanoreactor framework of iodine-incorporated BiOCl core-shell structure: enhanced light-harvesting system for photocatalysis[J]. Cryst Eng Comm,2012,14(2): 700-707.

[15] Zhao X,Xiong X,Chen X,et al. Synthesis of halide anion-doped bismuth terephthalate hybrids for organic pollutant removal[J]. Appl Organomet Chem,2016,30(5):304-310.

Photodegradation of RhB with Visible Light over Iodide Anion Doped Bismuth 1,4-Benzenecarboxylate

Zhao Xinyun, Qian Bingqing, Lu Yachao, Yuan Wei

(College of Chemistry and Materical Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074，China)

To study the visible light activity based on bismuth metal organic compounds, bismuth 1,4-benzenedicarboxylate was firstly prepared by a solvothermal method using Bi(NO3)3(1.33 mmol) and 1,4-benzenedicarboxylic acid. Then four catalysts were prepared by adding different molar ratios (0.5, 0.75, 1, 2) of NaI relative to Bi(NO3)3into the DMF suspension of bismuth 1,4-benzenedicarboxylate. The catalysts were characterized by IR, SEM, XPS, XRD and UV-Vis DRS. Photodegradation was evaluated by degradating 20 mg/L RhB under visible light irradiation. It showed that 0.75 equiv. of I--doped bismuth 1,4-benzenedicarboxylate had good photodegradation activity of RhB. This was ascribed to the enhanced adsorption for RhB over iodinated surface. Superoxide free radicals and photogenerated holes were the dominant active species involved in photodegradation under visible light irradiation.

photocatalysts; I--doped metal organic compounds; bismuth 1,4-benzenedicarboxylate

2015-12-29

趙新筠(1974)，女，博士，講師，研究方向：有機(jī)化學(xué)，Email: 45551525@qq.com

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(CZY14004); 中南民族大學(xué)國(guó)家民族藥學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心項(xiàng)目

TQ265; O625.5

A

1672-4321(2016)04-0012-05