特定形貌γ-Al2O3納米晶的可控合成及其表征

李金林，張 鑫，王 立，張煜華

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

特定形貌γ-Al2O3納米晶的可控合成及其表征

李金林，張 鑫，王 立，張煜華

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

利用水熱重結(jié)晶方法制備了不同形貌γ-Al2O3納米晶，考察了鋁源、溶劑、pH值、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等因素對(duì)納米晶形貌的影響.采用TEM、XRD、氮?dú)馕锢砦?脫附等方法對(duì)樣品進(jìn)行了表征.結(jié)果顯示：以異丙醇鋁為鋁源得到了均一呈菱形片狀的二維結(jié)構(gòu)γ-Al2O3納米晶，暴露晶面是(110)晶面；以硝酸鋁為鋁源，水合肼為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到了均一呈棒狀的一維結(jié)構(gòu)γ-Al2O3納米晶；以鋁溶膠為鋁源，油酸鈉為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到了均一的零維結(jié)構(gòu)γ-Al2O3納米晶.證實(shí)了不同形貌的γ-Al2O3納米晶具有不同的外晶面結(jié)構(gòu)和性質(zhì).

納米晶；氧化鋁；納米結(jié)構(gòu)；外表面

由于具有較強(qiáng)的體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)，以及較高的強(qiáng)度、硬度、耐熱性和耐腐蝕性等特性，納米級(jí)Al2O3在光學(xué)、電學(xué)、熱力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)等諸多方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在陶瓷材料、材料表面保護(hù)、聚合物改性、復(fù)合材料、吸附材料、傳感器、催化劑及載體等方面具有廣泛的應(yīng)用[1,2].在一般功能簡(jiǎn)單的催化反應(yīng)中，Al2O3不直接參與催化過(guò)程，其作用是支撐、稀釋和分散活性金屬.在有的以Al2O3為載體的催化劑中，Al2O3還具有增強(qiáng)熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性等作用.

根據(jù)Al2O3應(yīng)用的不同需求，現(xiàn)已發(fā)展了多種Al2O3合成方法，如固相熱分解[3,4]、液相合成法[5-7]、氣相沉積法[8,9]、電化學(xué)合成法[10,11]等.李等[12,13]合成了有序介孔等多種形貌的γ-Al2O3. Kovarik等[14]利用異丙醇鋁合成了菱形片狀結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3，其主要外暴露晶面為(110)晶面；Chen等[15]通過(guò)控制pH值合成了納米棒和納米片狀的γ-Al2O3；Dahlan等[16]用硝酸鋁為鋁源，以CTAB為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備了納米管狀的γ-Al2O3.

本文分別以異丙醇鋁和硝酸鋁及鋁溶膠為鋁源，調(diào)變?nèi)軇H值、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等變量因素合成形貌比較規(guī)整、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的γ-Al2O3納米晶，采用透射電子顯微鏡、X-射線粉末衍射、氮?dú)馕锢砦?脫附等方法對(duì)制備的γ-Al2O3進(jìn)行表征，考察了γ-Al2O3的形貌、晶型、孔結(jié)構(gòu)等特性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

冰乙酸、水合肼、九水硝酸鋁(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，異丙醇鋁、油酸鈉(Aladdin)，鋁溶膠(宣城晶瑞新材料有限公司).

透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G220 型，美國(guó)FEI 公司)，物理吸附-脫附儀(Quantachrome Autosorb-1-C-TCD-MS，美國(guó)康塔公司)，X-射線粉末衍射儀(XRD，Bruker advance D8 型，Brucker 公司).

1.2γ-Al2O3納米晶的制備

1.2.1γ-Al2O3納米片的合成

分別取100 mL去離子水加入不同量的乙酸，攪拌，調(diào)節(jié)pH值分別為3、4、5，再加入0.5 g異丙醇鋁，80℃下水熱攪拌反應(yīng)6 h，在200℃晶化24 h，離心洗滌后，100℃烘箱干燥24 h，馬弗爐600℃中焙燒4 h，得到γ-Al2O3納米片，記作γ-Al2O3-NS.

1.2.2γ-Al2O3納米棒的合成

取13 mmol九水硝酸鋁，滴加50 mL去離子水使其溶解，取30 mmol水合肼緩慢滴加到上述溶液中，攪拌0.5 h，在200℃晶化24 h，離心洗滌后，100℃烘箱干燥24 h，馬弗爐600℃中焙燒4 h，得到棒狀結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3，記作γ-Al2O3-NR.

1.2.3γ-Al2O3納米顆粒的合成

分別取油酸鈉0、2.5、3.3、5、10 mmol，分別溶于100 mL去離子水中，加熱溶解.再各取10 mmol鋁溶膠分別滴加到上述油酸鈉溶液中，攪拌0.5 h，在200℃晶化24 h，離心洗滌后，100℃烘箱干燥24 h，馬弗爐600℃中焙燒4 h，得到納米顆粒狀γ-Al2O3，記作γ-Al2O3-NP.

2 結(jié)果與討論

2.1 透射電子顯微鏡(TEM)表征結(jié)果

樣品γ-Al2O3-NS的TEM結(jié)果見(jiàn)圖1，其中，圖1a是未焙燒的AlOOH即一水軟鋁石樣品，圖1b、1c、1d是焙燒后的γ-Al2O3-NS樣品.由圖1a可見(jiàn)，未焙燒的AlOOH呈現(xiàn)較規(guī)整的菱形片狀結(jié)構(gòu)，焙燒后的γ-Al2O3-NS仍保持規(guī)整的菱形片狀結(jié)構(gòu)(圖1b)，其納米片長(zhǎng)為60～120 nm，形狀和大小相對(duì)均一，納米片上有許多凹凸不平的孔，是γ-Al2O3-NS的前驅(qū)體一水軟鋁石在高溫焙燒過(guò)程中脫水形成的.圖1c是單個(gè)γ-Al2O3-NS納米片高分辨圖，顯示其主要外暴露晶面為(110)晶面.圖1d中γ-Al2O3-NS呈長(zhǎng)條狀結(jié)構(gòu)，顏色較深，這是納米片的側(cè)面方向.圖1e是γ-Al2O3-NS納米片的示意圖. Kovarik等[16]研究發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3-NS納米片的外表面是由(110)和(111)晶面組成的，其主要外暴露晶面為(110)晶面. (111)晶面無(wú)延長(zhǎng)片段，說(shuō)明(111)晶面是原子層平面，且(111)晶面上有一些表面粗糙位，這是由于納米級(jí)的臺(tái)階面和突出部分造成的.

a) γ-AlOOH-NS;b～d) γ-Al2O3-NS;e) γ-Al2O3-NS平面示意圖圖1 樣品γ-Al2O3-NS的TEM圖Fig.1 TEM images of γ-Al2O3-NS samples

樣品γ-Al2O3-NR的TEM結(jié)果見(jiàn)圖2.圖2a是γ-Al2O3-NR焙燒前的樣品，即一水軟鋁石，樣品呈長(zhǎng)棒狀，長(zhǎng)度為200～600 nm，寬度約為40 nm，形狀和大小相對(duì)均一.圖2b是γ-Al2O3-NR焙燒后的樣品，呈棒狀，長(zhǎng)度為150～400 nm，與焙燒前的樣品相比變短，基本形貌得以保持，納米棒上有許多孔，這是由于γ-Al2O3-NR高溫焙燒脫水形成的.

a) γ-AlOOH-NS;b) γ-Al2O3-NS圖2 樣品γ-Al2O3-NR的TEM圖Fig.2 TEM images of γ-Al2O3-NR samples

樣品γ-Al2O3-NP和商業(yè)購(gòu)買的Al2O3-C的TEM結(jié)果見(jiàn)圖3.圖3a顯示未加油酸鈉的樣品呈顆粒狀，加了少量油酸鈉后，樣品γ-Al2O3-NP變?yōu)榘鍡l狀(如圖3b)，其長(zhǎng)為100 nm、寬約為20 nm.隨著油酸鈉的加入量增多，其長(zhǎng)度變長(zhǎng)，發(fā)生團(tuán)聚.

a～e) 油酸鈉與鋁溶膠的摩爾比分別為：0∶1，0.25∶1，0.33∶1，0.5∶1，1∶1；f)Al2O3-C圖3 樣品γ-Al2O3-NP和Al2O3-C的TEM圖Fig.3 TEM images of γ-Al2O3-NP and Al2O3-C samples

2.2 X-射線粉末衍射(XRD)

不同合成方法制備的Al2O3樣品焙燒后的廣角XRD結(jié)果見(jiàn)圖4～圖6.對(duì)比后發(fā)現(xiàn)這幾種樣品的XRD峰位置均相同，其中37.6°、39.5°、45.8°、60.8°、66.7°這幾個(gè)特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于γ-Al2O3的(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面，其PDF卡片號(hào)為：JCPDS-1-1303.

樣品γ-Al2O3-NP的XRD結(jié)果見(jiàn)圖4，圖4中數(shù)值的比例是油酸鈉與鋁溶膠的摩爾比.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，除了油酸鈉比鋁溶膠為1︰1外，其他幾個(gè)樣品隨著油酸鈉的加入量增加，峰強(qiáng)變?nèi)酰敕鍖捵儗?，說(shuō)明晶體的平均粒徑變小，結(jié)晶度越來(lái)越低.

2θ/(°)* γ-Al2O3；a～e) 油酸鈉與鋁溶膠的摩爾比分別為：0∶1，0.25∶1，0.33∶1，0.5∶1，1∶1圖4 樣品γ-Al2O3-NP的廣角XRD圖Fig.4 Wide-angle XRD patterns of γ-Al2O3-NP samples

樣品γ-Al2O3-NS和γ-Al2O3-NR的廣角XRD結(jié)果見(jiàn)圖5，圖中可見(jiàn)2個(gè)樣品XRD的峰強(qiáng)均較強(qiáng)，半峰寬相對(duì)較窄，說(shuō)明晶體的結(jié)晶度較高.

2θ/(°)a) γ-Al2O3-NS ；b) γ-Al2O3-NR圖5 樣品γ-Al2O3-NS和γ-Al2O3-NR的廣角XRD圖Fig.5 Wide-angle XRD patterns of γ-Al2O3-NS and γ-Al2O3-NR samples

γ-Al2O3-NS不同焙燒溫度時(shí)的樣品廣角XRD結(jié)果見(jiàn)圖6，圖中可見(jiàn)隨著焙燒溫度升高，峰強(qiáng)增強(qiáng)，晶體結(jié)晶度提高.

2θ/(°) a) 500℃；b) 600℃；c) 700℃；d) 800℃ 圖6 樣品γ-Al2O3-NS不同焙燒溫度的廣角XRD圖Fig.6 Wide-angle XRD patterns of γ-Al2O3-NS samples with different calcination temperatures

2.3 氮?dú)馕锢砦?脫附測(cè)試

樣品γ-AlOOH-NS、γ-Al2O3-NS、γ-Al2O3-NR及Al2O3-C的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線見(jiàn)圖7.如圖7所示：所有樣品都存在IV類H3或H4型滯后環(huán)，說(shuō)明樣品的孔是由顆粒、長(zhǎng)棒、平板等堆積起來(lái)形成的堆積孔.

a) γ-Al2O3-C; b) γ-Al2O3-NR;c) γ-Al2O3-NS; d) γ-AlOOH-NS圖7 γ-Al2O3樣品的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線Fig.7 N2 sorption isotherms of γ-Al2O3 samples

樣品γ-AlOOH-NS、γ-Al2O3-NS、γ-Al2O3-NR和Al2O3-C的孔徑分布圖見(jiàn)圖8，這是采用BJH模型計(jì)算得到的.由圖8可見(jiàn)，樣品γ-Al2O3-NS及前驅(qū)體γ-AlOOH-NS分別在約20 nm和16 nm顯示較窄的單一孔分布，孔徑變大是由前驅(qū)體在高溫焙燒時(shí)脫水造成的，推測(cè)這種介孔是由γ-Al2O3-NS納米片堆積形成的堆積孔.載體γ-Al2O3-NR在約40 nm顯示單一孔分布.商業(yè)Al2O3-C在約7.7 nm有單一的孔分布，其孔徑較小，是由Al2O3-C納米顆粒堆積形成的小孔.

a) γ-Al2O3-C; b) γ-Al2O3-NR;c) γ-Al2O3-NS; d) γ-AlOOH-NS圖8 γ-Al2O3樣品的孔徑分布圖Fig.8 Pore size distribution curves of γ-Al2O3 samples

樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)結(jié)果列于表1中.由表1可知，γ-Al2O3-NS與其前驅(qū)體相比，比表面積、平均孔徑、孔容都增大了，因?yàn)樵诟邷乇簾^(guò)程中又脫水形成了一些孔.是樣品γ-Al2O3-NS和γ-Al2O3-NR的比表面積、孔容都比商業(yè)Al2O3-C的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)要小，而孔徑較商業(yè)Al2O3-C的大，因?yàn)楹铣傻摩?Al2O3-NS和γ-Al2O3-NR是納米片和納米棒結(jié)構(gòu)，而商業(yè)Al2O3-C是納米顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒小導(dǎo)致其比表面積和孔容大，而納米片和納米棒堆積形成了較大的孔，所以其平均孔徑大.

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

3 結(jié)語(yǔ)

以異丙醇鋁、硝酸鋁及鋁溶膠為鋁源，合成了多種不同形貌的γ-Al2O3樣品，其中以異丙醇鋁為鋁源，以水為溶劑，調(diào)變pH，合成得到二維結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3納米片，其形貌呈現(xiàn)規(guī)整的菱形片狀結(jié)構(gòu)，含有單一孔徑分布，其主要外暴露晶面是(110)晶面；而以硝酸鋁為鋁源，合成了一維結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3納米棒，形貌比較規(guī)整；以鋁溶膠為鋁源，油酸鈉為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了零維結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3納米粒子.

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Shape-Controlled Synthesis of γ-Al2O3Nanocrystals

Li Jinlin，Zhang Xin，Wang Li，Zhang Yuhua

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education，Hubei Province，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China)

γ-Al2O3nanocrystals of different morphologies were synthesized by hydrothermal method. The factors influencing the nanocrystal shape, such as aluminum source,solvent, pH, and structure directing agent were investigated. The samples were characterized by TEM, XRD, and N2physical adsorption-desorption. The results showed that regular diamond lamellar shapedγ-Al2O3nanosheets (two-dimensional nanostructures) were obtained from an aluminum isopropoxide source, with the (110) crystal planes being the major exposed surface. Moreover, the uniform rod shapedγ-Al2O3nanorods (one-dimensional nanostructures) and nanoparticles (zero-dimensional nanostructures) were synthesized from aluminum nitrate and alumina sol source, using hydrazine hydrate and sodium oleate as structure precursors, respectively. It was confirmed thatγ-Al2O3nanocrystals with different morphologies demonstrated markedly different outer crystal structures and properties.

nanocrystals；aluminum；nanostructures；lateral surfaces

2016-07-27

李金林(1963-) ，男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向: 多相催化，E-mail: lij@mail.scuec.edu.com

國(guó)家自然科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目(21473259)；湖北省重大科技創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013AGB002)；國(guó)家自然科學(xué)基金-石油化工聯(lián)合基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目(U1463210)

O643.36

A

1672-4321(2016)04-0001-04