基于咔唑的雙光子熒光次氯酸根探針光學(xué)性質(zhì)及響應(yīng)機(jī)理

王 昕 張玉瑾 王傳奎

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南250014)

基于咔唑的雙光子熒光次氯酸根探針光學(xué)性質(zhì)及響應(yīng)機(jī)理

王 昕 張玉瑾 王傳奎*

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南250014)

采用含時(shí)密度泛函理論與響應(yīng)函數(shù)理論相結(jié)合的方法，研究了兩種實(shí)驗(yàn)室新合成的水溶性雙光子熒光次氯酸根(ClO－)探針?lè)肿親CH和HCM的單光子吸收、雙光子吸收和熒光發(fā)射性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明，HCH和HCM分子與ClO－反應(yīng)后，生成物的光吸收和光發(fā)射性質(zhì)均發(fā)生明顯變化，相應(yīng)的吸收和發(fā)射峰位都發(fā)生了明顯藍(lán)移，熒光強(qiáng)度展現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)。另外，兩探針?lè)肿佣季哂休^大的雙光子吸收截面，且與ClO－反應(yīng)后，生成物的雙光子吸收截面值顯著增加，因此兩分子均可作為性能優(yōu)良的雙光子熒光探針?lè)肿?。此外，通過(guò)分析HCH和HCM分子與ClO－反應(yīng)前后的Mulliken電荷布居情況，從理論上證實(shí)了該系列熒光探針?lè)肿拥淖R(shí)別機(jī)理是C＝N異構(gòu)化。

熒光探針；雙光子吸收；次氯酸根；C＝N異構(gòu)化

1 引言

作為人體內(nèi)重要的活性氧之一，次氯酸根(ClO－)直接參與生命體眾多的生理過(guò)程，在生命活動(dòng)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用1－4。一方面，次氯酸根能夠維持細(xì)胞內(nèi)的氧化還原平衡狀態(tài)，同時(shí)在免疫系統(tǒng)中展現(xiàn)出強(qiáng)大的抗菌能力5,6。另一方面，過(guò)量的次氯酸根又會(huì)導(dǎo)致組織損傷，并且引發(fā)一系列疾病，例如動(dòng)脈硬化癥、關(guān)節(jié)炎等7－9。因此，對(duì)次氯酸根的探測(cè)成為一個(gè)重要的研究課題。在諸多的探測(cè)方法中，熒光顯微法由于具有高效、靈敏等一系列優(yōu)勢(shì)而被廣泛采用。

近年來(lái)，開(kāi)發(fā)新型次氯酸根熒光探針越來(lái)越受到人們的關(guān)注。Cheng等10設(shè)計(jì)合成了基于氟硼吡咯的HClO探針，該探針?lè)肿拥娜交谆鶊F(tuán)能夠靶向活細(xì)胞的線粒體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該探針?lè)肿幽軌驅(qū)Υ温人釋?shí)現(xiàn)特異性識(shí)別，隨著次氯酸的滴定，溶液展現(xiàn)出肉眼可區(qū)分的顏色轉(zhuǎn)變。Xiao等11以吩噻嗪基團(tuán)作為熒光團(tuán)，以季銨化吡啶部分作為線粒體的靶向基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了ClO－熒光探針PZ-Py。并利用該探針實(shí)現(xiàn)了對(duì)巨噬細(xì)胞和活體細(xì)胞中內(nèi)源性ClO－的熒光成像檢測(cè)。然而，之前所報(bào)道的多數(shù)次氯酸根探針?lè)肿?，包括以上提到的兩探針，都是基于單光子激發(fā)的熒光探針?lè)肿印喂庾訜晒怙@微技術(shù)由于短波激發(fā)限制了其在深層成像中的應(yīng)用，并伴有光損傷、光漂白等危害。近幾年來(lái)，雙光子熒光顯微因其高選擇性和靈敏度，能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)，數(shù)據(jù)采集簡(jiǎn)單快捷，時(shí)空分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用12－18。

近日，Li等19在實(shí)驗(yàn)上合成了基于咔唑的水溶性雙光子熒光探針?lè)肿親CH和HCM，兩探針?lè)肿泳噪炕鶊F(tuán)作為ClO－的識(shí)別基團(tuán)，利用該系列探針?lè)肿幽軌驅(qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)波激發(fā)下，對(duì)ClO－的快速響應(yīng)、高選擇性識(shí)別以及活細(xì)胞中ClO－的檢測(cè)和生物成像。盡管實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果顯示HCH和HCM探針?lè)肿诱宫F(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但目前兩探針?lè)肿拥捻憫?yīng)機(jī)理尚未得到充分的理論研究。另外，雖然末端烷基基團(tuán)對(duì)探針?lè)肿犹綔y(cè)性能的影響在實(shí)驗(yàn)工作中得到了討論，但是仍然缺乏相關(guān)的理論研究。本文中，采用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)和響應(yīng)理論相結(jié)合的方法，系統(tǒng)地研究了實(shí)驗(yàn)室合成的雙光子熒光探針?lè)肿親CH和HCM與ClO－反應(yīng)前后的單、雙光子吸收和熒光發(fā)射性質(zhì)，并在此基礎(chǔ)上通過(guò)分析分子體系電荷布居探究了其響應(yīng)機(jī)理。

2 計(jì)算方法

本文所使用的理論方法參見(jiàn)文獻(xiàn)20，這里僅給出計(jì)算細(xì)節(jié)。在B3LYP水平上優(yōu)化了分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，基于優(yōu)化得到的分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，在密度泛函理論(DFT)/CAM-B3LYP水平上采用響應(yīng)理論方法計(jì)算了分子的單光子吸收性質(zhì)，包括激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)、振子強(qiáng)度和躍遷特性。基于相同的分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，在DFT/B3LYP水平上計(jì)算了分子最低八個(gè)激發(fā)態(tài)的雙光子吸收性質(zhì)，包括激發(fā)能、對(duì)應(yīng)的雙光子吸收波長(zhǎng)和雙光子吸收截面。在含時(shí)密度泛函理論/B3LYP水平上優(yōu)化了分子第一激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)并得到了分子的熒光發(fā)射性質(zhì)。其中，分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化是在Gaussian 09程序包21上進(jìn)行的，同時(shí)為了確保優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，我們?cè)谙嗤挠?jì)算水平上進(jìn)行了頻率計(jì)算；分子單光子吸收、熒光發(fā)射性質(zhì)的計(jì)算是在Gaussian 09程序包上進(jìn)行的，雙光子吸收性質(zhì)的計(jì)算是在Dalton 2013.3程序包22上進(jìn)行的。以上計(jì)算均選用了6-31g**基組，并采用極化連續(xù)模型(PCM)來(lái)描述周?chē)娜軇┉h(huán)境水(H2O)和二甲亞砜(DMSO)對(duì)分子光學(xué)性質(zhì)的影響。為了直觀地展現(xiàn)分子電荷分布，我們利用GaussView 5.0做出了分子的靜電勢(shì)(MEPs)圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)

熒光探針?lè)肿親CH和HCM的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示，兩分子都以肟基團(tuán)作為ClO－的識(shí)別基團(tuán)，而其吡啶所連的末端基團(tuán)分別為己基和甲基。探針?lè)肿親CH和HCM與ClO－反應(yīng)后，肟基團(tuán)發(fā)生氧化脫氫作用生成氧化腈，碳氮雙鍵被氧化成碳氮三鍵，對(duì)應(yīng)的生成物分別為HCH-CNO分子和HCM-CNO分子。

表1給出了水溶液中，分子優(yōu)化后的部分鍵長(zhǎng)和二面角情況。HCH分子的C1―N2鍵長(zhǎng)為0.149 nm，將HCH分子吡啶所連的末端基團(tuán)己基替換成甲基，即在HCM分子中，C1―N2鍵長(zhǎng)縮短為0.148 nm。當(dāng)兩探針?lè)肿臃謩e與ClO－反應(yīng)后，

C10―C11、 C11＝/≡N12、 N12―O13的 鍵 長(zhǎng) 分 別 由0.147、0.128、0.139 nm縮短為 0.143、0.117、0.123 nm，這是由于ClO－使末端肟基團(tuán)發(fā)生氧化脫氫作用引起結(jié)構(gòu)上的變化而造成的。探針?lè)肿親CH和HCM的吡啶平面與咔唑平面間的二面角分別為179.564°和179.428°，與ClO－反應(yīng)后，對(duì)應(yīng)二面角分別為179.821°和179.652°。可見(jiàn)兩探針?lè)肿泳哂休^好的平面性，并且與被探測(cè)底物作用以后，分子體系的平面性得到了增強(qiáng)，另外與HCM分子和HCM-CNO分子相比，HCH分子和HCHCNO分子對(duì)應(yīng)的平面性更好一些，這有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生，因此推測(cè)HCH分子具有更強(qiáng)的光吸收性質(zhì)。

圖1 探針?lè)肿親CH,HCM的幾何結(jié)構(gòu)示意圖及與ClO－反應(yīng)過(guò)程Fig.1 Geometric structures of probe molecules HCH,HCM and reaction process for sensing ClO－

表1 水中分子優(yōu)化后的部分鍵長(zhǎng)和二面角Table 1 Selective bond lengths and dihedral angles of the optimized compounds in H2O

3.2 單光子吸收性質(zhì)

表2 分子在低能量范圍內(nèi)的單光子吸收性質(zhì),包括激發(fā)能(Eopa)、對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)(λopa)、振子強(qiáng)度(δopa)和躍遷特性Table 2 One-photon absorption properties of the compounds in lower energy region,including the excitation energy(Eopa),the corresponding absorption wavelength (λopa),the oscillator strength(δopa),and the transition feature

表3 水中分子的前線軌道能量Table 3 Frontier orbital energies of the compounds in H2O

3.3 雙光子吸收性質(zhì)

表4給出了在DMSO溶液中分子最低八個(gè)激發(fā)態(tài)對(duì)應(yīng)的激發(fā)能、雙光子吸收波長(zhǎng)和雙光子吸收截面。在低能量范圍內(nèi)，兩探針?lè)肿親CH、HCM的最大雙光子吸收均發(fā)生在第六激發(fā)態(tài)，其最大雙光子吸收截面分別為1421、1207 GM，對(duì)應(yīng)的雙光子吸收峰位于618、621 nm處。與ClO－反應(yīng)后，生成物HCH-CNO、HCM-CNO分子的最大雙光子吸收均發(fā)生在第八激發(fā)態(tài)，其最大雙光子吸收截面分別為2824、2427 GM，對(duì)應(yīng)的雙光子吸收峰位于600、603 nm處。兩探針?lè)肿親CH、HCM在與ClO－反應(yīng)后，最大雙光子吸收波長(zhǎng)均藍(lán)移了18 nm，最大雙光子吸收截面值顯著增加，分別增加了1403、1220 GM。值得注意的是，與HCM-CNO分子相比，HCH-CNO分子的最大雙光子吸收截面較大，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果定性一致19。

表4 分子在DMSO溶液中最低八個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能(Etpa)、對(duì)應(yīng)的雙光子吸收波長(zhǎng)(λtpa)以及雙光子吸收截面(σtpa)Table 4 Excitation energy(Etpa),the corresponding two-photon absorption(TPA)wavelength(λtpa),and the TPAcross section(σtpa)of the lowest eight excited states for the compounds in DMSO solvent

表5給出了所研究的分子體系在水溶液中的雙光子吸收性質(zhì)，從表中可以看到，在水溶液中HCH和HCM分子的最大雙光子吸收截面分別為1479、1265 GM，對(duì)應(yīng)的雙光子吸收波長(zhǎng)分別位于623、621 nm處，而加入ClO－以后，分子體系的最大雙光子吸收截面增加到2825和2501 GM，對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)分別藍(lán)移到599、602 nm處。其中，HCH和HCM分子在水溶液中的最大雙光子吸收截面比在DMSO溶液中的最大雙光子吸收截面均增大了58 GM，這是由于溶劑效應(yīng)導(dǎo)致的。在同種溶劑中，HCH分子的最大雙光子吸收截面大于HCM分子的最大截面，可見(jiàn)末端烷基長(zhǎng)度的增加可以提高分子的雙光子吸收截面，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果在趨勢(shì)上是吻合的。而與實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的HCH-CNO和HCM-CNO分子的最大雙光子吸收截面1642、980 GM相比較，理論計(jì)算的數(shù)值偏大，這主要是由于目前的理論研究忽略了光場(chǎng)和分子間相互作用及分子的振動(dòng)對(duì)雙光子吸收截面的影響。

表5 分子在水中最低八個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、對(duì)應(yīng)的雙光子吸收波長(zhǎng)以及雙光子吸收截面Table 5 Excitation energy,the corresponding two-photon absorption wavelength,and the TPAcross section of the lowest eight excited states for the compounds in H2O

以上計(jì)算結(jié)果表明，兩探針?lè)肿親CH和HCM均具有較大的雙光子吸收截面，并且與ClO－反應(yīng)后，分子的最大雙光子吸收截面有不同程度的增大，這意味著兩分子均可作為較好的雙光子熒光探針，此外以己基作為吡啶所連的末端基團(tuán)的HCH分子具有更大的雙光子吸收截面，并且與反應(yīng)后分子的雙光子吸收能力增強(qiáng)更為明顯，因此可以預(yù)測(cè)該分子可作為性能更優(yōu)的雙光子熒光探針。

3.4 熒光性質(zhì)

Li等19在實(shí)驗(yàn)上給出了探針?lè)肿犹綔y(cè)前后的發(fā)射波長(zhǎng)變化情況，結(jié)果表明隨著的不斷滴定，含有HCH分子和HCM分子的溶液分別在546、544 nm處展現(xiàn)出增強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。理論計(jì)算得到的分子發(fā)射能量、對(duì)應(yīng)的熒光波長(zhǎng)、振子強(qiáng)度、躍遷特性以及由Einstein躍遷幾率公式23得到的熒光壽命在表6中列出。可以看到，HCH、HCM分子在水溶液和在DMSO溶液中的熒光發(fā)射峰位分別位于589、592 nm處和593、596 nm處，對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度分別為0.59、0.56 a.u.和0.57、0.54 a.u.，與ClO－反應(yīng)后，HCH-CNO、HCM-CNO分子在水溶液和在DMSO溶液中的熒光發(fā)射峰位分別藍(lán)移到了550、553 nm處和553、557 nm處，對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)到了0.77、0.72 a.u.和0.73、0.68 a.u.。ClO－的加入使得體系熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性一致，說(shuō)明這兩分子均可作為性能優(yōu)良的熒光探針。

熒光壽命是衡量探針性能的重要參數(shù)，與反應(yīng)前的分子體系HCH和HCM分子相比，HCHCNO和HCM-CNO分子在水溶液和在DMSO溶液中的熒光壽命均發(fā)生了不同程度的縮短，因此與探測(cè)底物反應(yīng)以后，分子發(fā)出的熒光信號(hào)更容易被探測(cè)到，這同樣證明了兩分子均可作為性能優(yōu)異的熒光探針。另外，HCH和HCH-CNO分子具有比HCM和HCM-CNO分子更短的熒光壽命，因此HCH分子可作為性能更優(yōu)的熒光探針?lè)肿印?/p>

表6 分子在低能量范圍內(nèi)的發(fā)射性質(zhì)，包括發(fā)射能(Eope)、對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)(λope)、振子強(qiáng)度(δope)、躍遷特性和熒光輻射壽命(τ)Table 6 Emission properties of the compounds in lower energy region,including the emission energy(Eope),the corresponding emission wavelength(λope),the oscillator strength(δope),the transition feature and the emission lifetime(τ)

3.5 響應(yīng)機(jī)理

分子體系的光學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于電荷分布情況，因此為了探究探針?lè)肿拥捻憫?yīng)機(jī)理，我們進(jìn)一步理論計(jì)算了分子在基態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的Mulliken電荷分布以及在兩態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移情況，為了更清晰地展示結(jié)果，我們將所研究的分子體系分為三個(gè)部分(見(jiàn)圖1)。A部分和C部分為分子的末端基團(tuán)，B部分為分子共軛橋部分。表7列出了各部分基態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的Mulliken電荷分布以及在兩態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移情況。由表中數(shù)據(jù)可以看到，在基態(tài)時(shí)，HCH分子和HCM分子的A、B、C部分的電荷量均為0.917e、0.112e、－0.029e，與ClO－反應(yīng)后，生成物HCH-CNO分子和HCM-CNO分子A、B、C部分的電荷量分別為0.927e、0.318e、－0.245e和0.926e、0.318e、－0.244e，可見(jiàn)ClO－的加入使得識(shí)別基團(tuán)肟中的碳氮雙鍵被氧化為碳氮三鍵，末端基團(tuán)由―OH變?yōu)楱DO－，進(jìn)一步影響了分子體系的電荷分布和光學(xué)性質(zhì)。為了直觀地看到結(jié)合對(duì)兩探針?lè)肿与姾煞植嫉挠绊?，我們做出了分子的MEPs。如圖2所示，與反應(yīng)后，HCH分子和HCM分子C部分的負(fù)電荷密度稍有增大，且兩探針?lè)肿釉诜磻?yīng)前后的正電荷密度都主要分布在A部分。對(duì)于兩探針?lè)肿親CH和HCM，電荷分布的變化是由分子末端基團(tuán)中C＝N鍵的結(jié)構(gòu)變化引起的。之前的一些報(bào)道發(fā)現(xiàn)，當(dāng)化合物分子中含有C＝N鍵時(shí)，C＝N異構(gòu)化會(huì)加劇分子的激發(fā)態(tài)的非輻射躍遷，成為激發(fā)態(tài)能量主要的衰減途徑，從而使得分子熒光淬滅；當(dāng)通過(guò)橋鍵將C＝N鍵固定以后，C＝N異構(gòu)化會(huì)受到抑制，從而使得分子的熒光恢復(fù)24－27。因此該系列探針?lè)肿拥捻憫?yīng)機(jī)理可歸于ClO－的加入使得C＝N異構(gòu)化被抑制，進(jìn)而導(dǎo)致了熒光信號(hào)的增強(qiáng)。

第一激發(fā)態(tài)構(gòu)型下，探針?lè)肿親CH和HCM中A、C部分的電荷量較基態(tài)構(gòu)型下的電荷量增加到0.784e、－0.103e和0.783e、－0.103e，而B(niǎo)部分的電荷量分別減小到0.319e、0.320e，因而A、C部分均表現(xiàn)出得電子的能力，而B(niǎo)部分表現(xiàn)出失電子能力。與ClO－反應(yīng)后，生成物HCH-CNO和HCMCNO在第一激發(fā)態(tài)構(gòu)型下A、B、C基團(tuán)電荷量分別為0.789e、0.480e、－0.269e和0.788e、0.481e、－0.269e。需要注意的是，探針?lè)肿优cClO－反應(yīng)前后從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移量發(fā)生了較大變化。與探針?lè)肿親CH相比，HCH-CNO分子B基團(tuán)的供電荷量由0.207e減小到0.162e，C基團(tuán)的得電荷量由0.074e減小到0.024e。與探針?lè)肿親CM相比，HCM-CNO分子B基團(tuán)的供電荷量由0.208e減小到0.163e，C基團(tuán)的得電荷量由0.074e減小到0.025e。以上結(jié)果表明，ClO－的加入使得肟基團(tuán)中的碳氮雙鍵被氧化為碳氮三鍵，同時(shí)―OH變?yōu)楱DO－，因而改變了體系激發(fā)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移情況。

表7 分子在基態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)下A、B、C三部分的Mulliken電荷量以及兩態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移量Table 7 Mulliken charges of groupsA,B and C of compounds for the charge-transfer state and ground state and their charge difference

圖2 分子的靜電勢(shì)圖Fig.2 Diagram of molecular electrostatic potential

4 結(jié)論

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Optical Properties and Responsive Mechanism of Carbazole-Based Two-Photon Fluorescent Probes for the Detection of Hypochlorite

WANG Xin ZHANG Yu-Jin WANG Chuan-Kui*
(School of Physics and Electronics,Shandong Normal University,Jinan 250014,P.R.China)

The one-and two-photon absorption and emission properties of the two newly synthesized watersoluble two-photon fluorescent probes(HCH and HCM)for the detection of ClO－were investigated using timedependent density functional theory in combination with response theory.Dramatic changes in the photophysical properties of the molecules following reaction with ClO－were predicted.The photoabsorption and photoemission peaks for both compounds were clearly blue shifted,while the emission intensities were enhanced.Both probes were also found to have large two-photon cross sections.Importantly,in the presence of ClO－the two-photon cross section of the molecules increased significantly,which indicated that both HCH and HCM should be good two-photon fluorescent probes for sensing ClO－.The responsive mechanism of the probes was explored by analyzing the molecular Mulliken charge population,which was attributed to C＝N isomerization.

Fluorescent probe;Two-photon absorption;ClO－;C＝N isomerization

O644；O641

10.3866/PKU.WHXB201609301

Received:June 6,2016;Revised:September 30,2016;Published online:September 30,2016.

*Corresponding author.Email:ckwang@sdnu.edu.cn;Tel:+86-531-86180892.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(11404193),Natural Science Foundation of Shandong Province, China(ZR2014AM026),and Taishan Scholar Project of Shandong Province,China.

國(guó)家自然科學(xué)基金(11404193),山東省自然科學(xué)基金(ZR2014AM026)和山東省泰山學(xué)者資助項(xiàng)目