鎘離子響應(yīng)性凝膠光子晶體傳感膜的構(gòu)建

張曉棟 秦立彥 陳明清 劉士榮

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫214122)

鎘離子響應(yīng)性凝膠光子晶體傳感膜的構(gòu)建

張曉棟 秦立彥 陳明清 劉士榮*

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫214122)

將光子晶體與響應(yīng)性水凝膠結(jié)合，采用“三明治”填充方法，以聚苯乙烯(PS)膠體晶體為模板，丙烯酰胺和烯丙基硫脲為單體制備得到一種對(duì)鎘離子具有特異響應(yīng)性的凝膠光子晶體傳感膜，并對(duì)其進(jìn)行了形貌表征和響應(yīng)性研究。結(jié)果表明，該傳感膜具有排列整齊的反蛋白石結(jié)構(gòu)，可對(duì)不同濃度的Cd2+輸出不同的光學(xué)信號(hào)。隨著Cd2+濃度的增大，傳感膜的Bragg衍射峰發(fā)生藍(lán)移，并伴隨有顯著的顏色變化。在最優(yōu)配比，適宜pH和離子強(qiáng)度條件下，衍射峰的最大位移值可達(dá)51.1 nm。在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)其他干擾金屬離子的存在不會(huì)影響傳感膜對(duì)Cd2+的特異性響應(yīng)，并且表現(xiàn)出了較快的響應(yīng)速度。在多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中傳感膜由于具備高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出了良好的機(jī)械性和化學(xué)穩(wěn)定性。該傳感膜的構(gòu)建為Cd2+的快速高效及裸眼可視檢測(cè)提供了可能性。

光子晶體；水凝膠；烯丙基硫脲；鎘離子；藍(lán)移；裸眼

1 引言

重金屬離子可通過(guò)飲用水，生物富集等途徑進(jìn)入人體，嚴(yán)重威脅人體健康。如過(guò)量的鎘離子(Cd2+)可導(dǎo)致人體骨骼萎縮，腎機(jī)能衰退。因而，重金屬離子的檢測(cè)成為現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域的重要研究熱點(diǎn)。目前，重金屬離子的檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜1，X射線熒光光譜2，質(zhì)譜法3等，這些檢測(cè)手段表現(xiàn)出了較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，但所需儀器昂貴復(fù)雜，操作繁瑣，需要專業(yè)人員來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。因此，建立一種快速、靈敏、方便的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)手段具有實(shí)際意義。

光子晶體是由不同折射率的介質(zhì)材料在空間周期排列而形成的有序結(jié)構(gòu)，它可與一定波長(zhǎng)的入射光發(fā)生相互作用產(chǎn)生Bragg衍射效應(yīng)。光子晶體的晶格常數(shù)決定了其特征Bragg衍射峰波長(zhǎng)，當(dāng)光子晶體的特征反射峰的波長(zhǎng)在可見(jiàn)光范圍(400－800 nm)時(shí)，光子晶體會(huì)呈現(xiàn)出裸眼可見(jiàn)的結(jié)構(gòu)色4。天然存在的光子晶體的晶格常數(shù)是固定的，它的結(jié)構(gòu)色不隨外界刺激發(fā)生變化。響應(yīng)性水凝膠在外界物理或化學(xué)刺激下，可發(fā)生體積的可逆溶脹-收縮5。將光子晶體與響應(yīng)性水凝膠結(jié)合，利用水凝膠的溶脹-收縮性質(zhì)使光子晶體的晶格常數(shù)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致光子晶體Bragg衍射峰位置變化，使其結(jié)構(gòu)色發(fā)生改變，即可制得對(duì)外界刺激響應(yīng)的凝膠光子晶體6。目前，凝膠光子晶體已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種物理刺激(溫度7、pH4,8、機(jī)械力9、濕度10,11、光12)、化學(xué)刺激(溶劑13、生物分子14,15、金屬離子16等)的響應(yīng)，其中關(guān)于金屬離子響應(yīng)性的凝膠光子晶體的研究備受關(guān)注。Asher等17開(kāi)創(chuàng)性地報(bào)道了一種以喹啉為識(shí)別基團(tuán)，可快速響應(yīng)Cu2+的PCCA光子晶體傳感材料。當(dāng)離子濃度較低時(shí)，喹啉基團(tuán)與Cu2+形成二元配合物，使傳感材料收縮，衍射峰藍(lán)移。隨著離子濃度的增加，二元配合物又可轉(zhuǎn)為一元配合物，傳感材料發(fā)生溶脹，衍射峰紅移。他們還將一種18冠6醚引入二維膠晶陣列中，制得了可對(duì)濃度范圍在0－10 mol·L－1的Pb2+實(shí)現(xiàn)快速光學(xué)響應(yīng)的凝膠光子晶體18。此外文獻(xiàn)19－21報(bào)道了對(duì)Hg2+、Ni2+、Ba2+等金屬離子響應(yīng)的凝膠光子晶體，均表現(xiàn)出了較好的響應(yīng)性，很好的實(shí)現(xiàn)了金屬離子的快速比色檢測(cè)。

本文采用“三明治”法，以丙烯酰胺(AM)和烯丙基硫脲(ATU)為聚合單體制備了可與基底剝離的P(AM-ATU)反蛋白石結(jié)構(gòu)凝膠光子晶體傳感膜。在對(duì)Cd2+的響應(yīng)性研究過(guò)程中該傳感膜表現(xiàn)出了較好的靈敏性、特異選擇性和重復(fù)使用性，而且檢測(cè)結(jié)果可直接轉(zhuǎn)換為裸眼可見(jiàn)的光學(xué)信號(hào)，為未來(lái)重金屬離子裸眼比色檢測(cè)的實(shí)際應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

丙烯酰胺(AM)；烯丙基硫脲(ATU)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)；2,2′-二乙氧基苯乙酮(DEAP)；二甲苯，以上藥品均為AR級(jí)，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

緩沖溶液的配制：將適量醋酸鈉，冰醋酸溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)醋酸鈉，冰醋酸的加入量使配制的緩沖液pH為2至7。載玻片(25.4 nm× 76.2 mm)使用之前，需分別在丙酮和乙醇中超聲清洗三次，最后再用去離子水清洗干凈，氮?dú)獯蹈蓚溆谩?/p>

2.2 表征

采用日本日立公司S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備得到的樣品進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征；采用杭州晶飛科技有限公司產(chǎn)FLA5000型微型光纖光譜儀進(jìn)行光譜表征；采用日本SONY公司DSCHX300型數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行光學(xué)表征。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 聚苯乙烯(PS)膠體晶體模板的制備

采用無(wú)皂乳液聚合的方法，參考本研究組之前工作22制備得到了單分散性良好(單分散系數(shù)＜0.005)，粒徑約220 nm的聚苯乙烯(PS)微球乳液，然后采用雙基片垂直沉積的方法制備面心立方密堆積結(jié)構(gòu)(即FCC結(jié)構(gòu))的PS膠體晶體模板。具體做法為：在25 mL燒杯中加入20 mL分散均勻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PS微球乳液，然后將親水處理后的載玻片垂直插入燒杯中并固定，將燒杯置于溫度為60°C，濕度為40%的恒溫恒濕箱，待水分完全蒸發(fā)即可得到具有單一顏色的PS膠體晶體模板。

2.3.2 傳感膜的制備

將AM(32.4 mmol)、ATU(15 mmol)、BIS (2.5 mmol)和10 μL DEAP溶解于1 mL去離子水中混合均勻，然后通入N210 min以除去溶液中的O2得到預(yù)聚液備用。將一塊潔凈的載玻片，放置在已制備好的PS膠體晶體模板表面，兩側(cè)用夾子固定，形成類似“三明治”結(jié)構(gòu)。將此“三明治”結(jié)構(gòu)的PS膠體晶體模板平放于桌面，然后在模板一端邊緣處逐滴緩慢滴下預(yù)聚液，預(yù)聚液借助“三明治”結(jié)構(gòu)形成的毛細(xì)作用力緩慢滲入膠體晶體的空隙中，當(dāng)PS膠體晶體模板變?yōu)橥该鳡顟B(tài)時(shí)，表明預(yù)聚液填充完畢。隨后再將其紫外燈下照射2 h引發(fā)聚合。反應(yīng)結(jié)束后將“三明治”結(jié)構(gòu)浸于去離子水中，使得蛋白石結(jié)構(gòu)的凝膠光子晶體膜自動(dòng)脫落，再將其浸于二甲苯中約48 h除去PS膠體晶體模板，最后得到顏色鮮艷的面積約為1 cm2，厚度約0.2 mm的P(AM-ATU)反蛋白石凝膠膜。將反蛋白石凝膠膜置于無(wú)水乙醇中10 s，除去殘留的二甲苯，并放于去離子水中留存?zhèn)溆谩?/p>

2.3.3 傳感膜對(duì)Cd2+的響應(yīng)性

將制得的凝膠光子晶體傳感膜置于不同濃度的Cd2+溶液中，用光纖光譜儀以垂直角度測(cè)定其相應(yīng)的Bragg衍射峰波長(zhǎng)。當(dāng)衍射峰波長(zhǎng)的變化不超過(guò)3 nm時(shí)，則認(rèn)為傳感膜對(duì)Cd2+的響應(yīng)達(dá)到平衡。將完全響應(yīng)的傳感膜浸泡于洗脫液(0.1 mol·L－1Na2EDTA-HCl)中10 min，然后用去離子水沖洗干凈，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 傳感膜的制備

圖1所示為構(gòu)建P(AM-ATU)凝膠光子晶體傳感膜及對(duì)Cd2+響應(yīng)機(jī)理示意圖。制備過(guò)程主要分為三步：(1)PS微球通過(guò)彎曲液面的表面張力自組裝形成FCC結(jié)構(gòu)的PS膠體晶體模板(圖1(A))；(2)借助“三明治”結(jié)構(gòu)將預(yù)聚液填充到PS微球間隙中，光引發(fā)聚合后形成蛋白石結(jié)構(gòu)的凝膠光子晶體(圖1(B))；(3)用二甲苯處理洗脫除掉PS模板，獲得具有三維貫通大孔的反蛋白石凝膠光子晶體傳感膜(圖1(C))。圖1(D)和1(E)為傳感膜對(duì)Cd2+響應(yīng)機(jī)理示意圖，可看出在響應(yīng)前后傳感膜有溶脹-收縮變化。圖2(A)和圖2(B)分別是PS膠體晶體模板和反蛋白石凝膠光子晶體傳感膜的SEM照片，由圖看出，反蛋白石凝膠光子晶體傳感膜復(fù)制了模板的結(jié)構(gòu)，具有三維長(zhǎng)程有序的多孔結(jié)構(gòu)。由于經(jīng)歷了多個(gè)過(guò)程，產(chǎn)生了一定的變形，但并不會(huì)對(duì)傳感膜的響應(yīng)性造成明顯影響。圖2(C)為制得的可與基底剝離的凝膠光子晶體傳感膜的光學(xué)照片，呈現(xiàn)出鮮艷的綠色。

圖1 凝膠光子晶體傳感膜的制備過(guò)程(A－C)及對(duì)Cd2+響應(yīng)機(jī)理示意圖(D,E)Fig.1 Schematic illustration of preparation HPC sensing film(A－C)and its response mechanism to Cd2+(D,E)

圖2 聚苯乙烯(PS)膠體晶體模板(A)和反蛋白石結(jié)構(gòu)凝膠光子晶體(HPC)傳感膜(B)的SEM圖以及傳感膜光學(xué)照片(C)Fig.2 SEM images of polystyrene(PS)colloidal crystal template(A)and the inverse opal hydrogel photonic crystal(HPC) sensing film(B)and the photograph of the HPC sensing film(C)

制備對(duì)Cd2+特異性響應(yīng)的凝膠光子晶體的關(guān)鍵是體系中存在可與其特異性鍵合的功能基團(tuán)。硫脲基團(tuán)中S原子由于具有較高的電子云密度，可與Cd2+發(fā)生結(jié)合作用。因此本研究將具有硫脲基團(tuán)的可聚合單體烯丙基硫脲(ATU)引入聚合體系中，利用烯丙基硫脲在酸性介質(zhì)中的高效離子吸附特性23，制得了P(AM-ATU)凝膠光子晶體。硫脲基團(tuán)被引入聚合物骨架后，一方面Cd2+與硫脲基團(tuán)的結(jié)合常數(shù)24較大，可在凝膠體系內(nèi)部形成新的交聯(lián)結(jié)構(gòu)“-S-Cd-S-”25,26，使得水凝膠交聯(lián)密度增加而引起體積收縮。另一方面，Cd2+與硫脲基團(tuán)的配位作用降低了凝膠內(nèi)部總電荷數(shù)量，使得凝膠內(nèi)部滲透壓降低27，也會(huì)引起凝膠的體積收縮。這兩方面因素的共同作用導(dǎo)致凝膠體積收縮，從而使光子晶體的晶格常數(shù)變小，Bragg衍射峰位置藍(lán)移。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，ATU的引入會(huì)使得預(yù)聚液黏度增大，容易將膠體晶體模板覆蓋而無(wú)法得到反蛋白石結(jié)構(gòu)的凝膠光子晶體，因此不能僅僅使用ATU作為功能單體，并且其濃度也需嚴(yán)格控制。

3.2 傳感膜制備條件的優(yōu)化

通過(guò)改變預(yù)聚液中ATU和BIS的用量，制備了摩爾分?jǐn)?shù)不同的ATU(10%、20%、30%)和BIS (3.5%、5.0%、7.5%)的P(AM-ATU)凝膠光子晶體傳感膜。將制得的凝膠光子晶體置于濃度為10 mol·L－1的Cd2+溶液中進(jìn)行響應(yīng)，記錄Bragg衍射峰位置相較于空白溶液的變化，綜合考察ATU和BIS含量對(duì)傳感膜響應(yīng)性能的影響。結(jié)果如圖3所示，隨著ATU含量的增加，傳感膜響應(yīng)性增強(qiáng)。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)傳感膜的機(jī)械性隨ATU增多有所減弱，可能原因是隨著剛性分子ATU量增多，傳感膜的脆性增強(qiáng)而強(qiáng)度降低，不利于重復(fù)利用。因此還需要適當(dāng)增加交聯(lián)劑BIS含量以增強(qiáng)凝膠膜的強(qiáng)度，但過(guò)大的交聯(lián)度會(huì)阻礙水凝膠的溶脹-收縮。綜合響應(yīng)性和機(jī)械強(qiáng)度兩方面考慮，我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化選定ATU摩爾含量為30%，BIS摩爾含量為5.0%(如圖3中深藍(lán)色柱，有心型標(biāo)記所示)是合適的配比。這樣既保證了構(gòu)建的傳感膜對(duì)Cd2+有較為理想的響應(yīng)性能，并且也保證了良好的機(jī)械性，可多次重復(fù)利用。

圖3 傳感膜制備條件的優(yōu)化Fig.3 Optimization of preparation conditions of the sensing film

3.3 響應(yīng)過(guò)程影響因素的考察

3.3.1 pH對(duì)傳感膜響應(yīng)性能的影響

我們首先考察了溶液pH對(duì)傳感膜響應(yīng)性的影響，對(duì)不同pH環(huán)境下濃度為0.01 mmol·L－1的Cd2+溶液進(jìn)行了響應(yīng)性測(cè)試。因?yàn)镃d2+在堿性環(huán)境條件下，會(huì)形成氫氧化物沉淀，所以我們只需考察pH＜6的情況。從圖4中可以看出，在體系pH從2升為4時(shí)，Bragg衍射峰的位移值(Δλ)增大。隨著pH的繼續(xù)增大，Δλ減小。可能原因是在pH=2時(shí)，聚合物分子鏈上的弱堿性基團(tuán)胺基接受質(zhì)子形成氨基正離子，隨著pH的增大，聚合物分子鏈上的氨基正離子數(shù)量減少，使得分子鏈間的相互排斥作用減弱，加劇了水凝膠因結(jié)合Cd2+而引起的收縮，造成衍射峰藍(lán)移值增大。隨著pH繼續(xù)增大，酰胺基發(fā)生部分水解形成羧基，造成分子鏈間的斥力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致Bragg衍射峰藍(lán)移程度減弱。由于溶液pH會(huì)影響傳感膜Bragg衍射峰位置，因此，為了獲得最優(yōu)的響應(yīng)性能，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中選定體系pH為4。

3.3.2 離子強(qiáng)度對(duì)傳感膜響應(yīng)性能的影響

將傳感膜分別置于含有0、0.1、1、10、100 mmol·L－1KNO3的0.01 mmol·L－1Cd2+溶液中，檢測(cè)溶液離子強(qiáng)度對(duì)傳感膜響應(yīng)性能的影響。如圖5所示，在不同離子強(qiáng)度的0.01 mmol·L－1Cd2+溶液中，傳感膜響應(yīng)的最大衍射波長(zhǎng)有輕微下降。根據(jù)Flory凝膠理論28，離子強(qiáng)度的增大可以部分抵消凝膠內(nèi)部電荷數(shù)的減小所導(dǎo)致的滲透壓降低，所以離子強(qiáng)度的變化不會(huì)顯著引起凝膠的溶脹收縮，可將響應(yīng)后的傳感膜浸于去離子水中排除離子強(qiáng)度對(duì)響應(yīng)性能的干擾。

圖4 不同pH條件下傳感膜對(duì)Cd2+響應(yīng)的衍射峰位移值曲線Fig.4 Diffraction wavelength shift values of the sensing film in Cd2+solution at different pH values

圖5 離子強(qiáng)度對(duì)傳感膜響應(yīng)性能的影響Fig.5 Effect of ionic strength for the response performance of the sensing film

3.4 響應(yīng)性能的研究

3.4.1 傳感膜對(duì)Cd2+溶液濃度的響應(yīng)

由圖6(A,B)可看出，隨著Cd2+溶液濃度的增加，最大衍射峰的波長(zhǎng)發(fā)生明顯的藍(lán)移(Δλ=51.1 nm)，同時(shí)傳感膜的顏色從鮮艷的綠色逐漸變成了深藍(lán)色(如圖6(C)所示)。這是因?yàn)殡S著Cd2+濃度的增大，與硫脲基團(tuán)配位的Cd2+的數(shù)量增多，導(dǎo)致體系交聯(lián)密度增大。同時(shí)，Cd2+與硫脲基團(tuán)的配位降低了凝膠內(nèi)部總電荷數(shù)量，使得凝膠內(nèi)部滲透壓降低27，引起水凝膠體積收縮，從而導(dǎo)致光子晶體的晶格常數(shù)變小，Bragg衍射峰發(fā)生藍(lán)移。同時(shí)從圖6(B,C)可看出傳感膜在低離子濃度(0－0.1 mmol·L－1)下的響應(yīng)差異性更為顯著。這可能是由于低濃度下，離子強(qiáng)度較低，傳感膜的響應(yīng)性能較高離子濃度下有所提升。

3.4.2 傳感膜對(duì)Cd2+的特異選擇性

考量凝膠光子晶體傳感膜的性能，還需檢測(cè)其對(duì)其他金屬離子的選擇性。將傳感膜分別置于10 mmol·L－1的Ca2+、Mg2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+溶液中，進(jìn)行響應(yīng)性測(cè)試。將傳感膜對(duì)Cd2+響應(yīng)衍射峰位移值與對(duì)其他金屬離子響應(yīng)衍射峰位移值相比，作為相對(duì)選擇系數(shù)(即α=ΔλCd/ ΔλX，X=Ca,Mg,Pb,Ni,Cu,Zn,Cd)，以此來(lái)判斷傳感膜對(duì)Cd2+和其他金屬離子的特異選擇程度。表1可見(jiàn)，相對(duì)選擇系數(shù)大于1，說(shuō)明該傳感膜對(duì)Cd2+有一定的特異選擇性，尤其是對(duì)Ca2+、Mg2+，幾乎無(wú)特異性響應(yīng)，而對(duì)Cu2+、Zn2+具備較弱的響應(yīng)性。根據(jù)軟硬酸堿理論，烯丙基硫脲中的S屬軟配體，對(duì)堿金屬離子、堿土金屬離子(如Ca2+、Mg2+)結(jié)合能力很低，而對(duì)銅、鋅副族離子的結(jié)合能力較高。此外，Pb2+的水合離子半徑(0.132 nm)29要大于Cd2+的水合離子半徑(0.097 nm)，空間位阻作為主要影響因素，限制了功能基團(tuán)對(duì)Pb2+的吸附，所以傳感膜對(duì)其響應(yīng)性較差。

表1 傳感膜對(duì)不同種類金屬離子的相對(duì)選擇性Table 1 Relative selectivity of the sensing film in response to different metal ions

圖6 傳感膜在不同濃度Cd2+溶液中的衍射峰位移值(A)，反射光譜圖(B)和相應(yīng)光學(xué)照片(C)Fig.6 Diffraction wavelength shift values(A),reflection spectra(B),and corresponding photographs(C) of the sensing film in different concentrations of Cd2+solution

此外，我們還研究了傳感膜在復(fù)雜競(jìng)爭(zhēng)性環(huán)境下對(duì)Cd2+的響應(yīng)性能。將不同濃度Cd2+分別與含有1和10 mmol·L－1的Ca2+、Mg2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+競(jìng)爭(zhēng)離子混合，傳感膜浸于混合溶液中進(jìn)行響應(yīng)性測(cè)試。結(jié)果如圖7所示，可看出多種二價(jià)金屬離子存在時(shí)，傳感膜對(duì)Cd2+的響應(yīng)效果基本不會(huì)受到影響，傳感膜有應(yīng)用于更廣泛的水體環(huán)境中的潛能。

3.4.3 傳感膜的響應(yīng)速度

傳感膜的響應(yīng)速度對(duì)于其實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)具有重要的意義，為此在傳感膜對(duì)濃度為10－3、10－1、10 mmol·L－1的Cd2+響應(yīng)性測(cè)試過(guò)程中，每隔30 s進(jìn)行一次光譜檢測(cè)，并記錄相應(yīng)衍射峰波長(zhǎng)。從圖8可看出傳感膜對(duì)Cd2+的響應(yīng)在3 min內(nèi)基本達(dá)平衡。說(shuō)明該傳感膜有較快的響應(yīng)速度，這為Cd2+的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)提供了可能。

3.4.4 傳感膜的重復(fù)利用性

圖7 傳感膜在混合金屬鹽溶液中對(duì)Cd2+響應(yīng)衍射峰位移值圖Fig.7 Diffraction wavelength shift values of the sensing film in response to Cd2+in mixed metal salty solutions

圖8 傳感膜對(duì)不同濃度Cd2+的響應(yīng)時(shí)間Fig.8 Response time of the sensing film in different concentrations of Cd2+solution

圖9 傳感膜在10次循環(huán)測(cè)試過(guò)程中衍射峰的最大值變化Fig.9 Changes of diffraction maximum recorded in 10 cycles of the sensing film

重復(fù)利用性是評(píng)價(jià)該傳感膜是否具有實(shí)際使用價(jià)值的一個(gè)重要指標(biāo)。圖9展示了傳感膜在10 mmol·L－1的Cd2+溶液中循環(huán)響應(yīng)10次的結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)，且傳感膜外觀無(wú)破損。表明該凝膠光子晶體傳感膜具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，對(duì)Cd2+的響應(yīng)是完全可逆的，可重復(fù)利用性高。

4 結(jié)論

本研究以丙烯酰胺和烯丙基硫脲為單體制備出可半定性檢測(cè)Cd2+的反蛋白石凝膠光子晶體傳感膜。傳感膜的反蛋白石結(jié)構(gòu)有助于響應(yīng)過(guò)程中硫脲基團(tuán)對(duì)Cd2+的吸附。此外，傳感膜對(duì)Cd2+表現(xiàn)出了較高的特異響應(yīng)性和較快的響應(yīng)速度，響應(yīng)結(jié)果可直接轉(zhuǎn)換為裸眼可見(jiàn)的光學(xué)信號(hào)。相較于其他檢測(cè)方法，具備快速簡(jiǎn)潔、易操作、結(jié)果裸眼可視、可重復(fù)利用等優(yōu)勢(shì)，為檢測(cè)含鎘工業(yè)廢水的工業(yè)應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

(1) Butler,O.T.;Cairns,W.R.L.;Cook,J.M.;Davidson,C.M. J.Anal.At.Spectrom.2012,27(2),187.doi:10.1039/ c1ja90057a

(2) Arzhantsev,S.;Li,X.;Kauffman,J.F.Anal.Chem.2011,83(3), 1061.doi:10.1021/ac1028598

(3) Shih,T.T.;Hsieh,C.C.;Luo,Y.T.;Su,Y.A.;Chen,P.H.; Chuang,Y.C.;Sun,Y.C.Anal.Chim.Acta 2016,916,24. doi:10.1016/j.aca.2016.02.027

(4) Li,M.;Song,Y.Frontiers Chem.Chin.2010,5(2),115. doi:10.1007/s11458-010-0104-x

(5) Jin,S.P.;Liu,M.Z.;Chen,S.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2007, 23(3),438.[金淑萍,柳明珠,陳世蘭.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23 (3),438.]doi:10.3866/PKU.WHXB20070330

(6) Ge,J.;Yin,Y.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50(7),1492. doi:10.1002/anie.200907091

(7) Hameed,M.F.O.;Azab,M.Y.;Heikal,A.M.;El-Hefnawy,S. M.IEEE Photonics Technol.Lett.2015,28(1),1.doi:10.1109/ LPT.2015.2480339

(8) Liu,H.H.;Yang,Z.K.;Chen,M.Q.;Liu,S.R.Chem.Res. Appl.2015,27(6),865.[劉緩緩,楊兆昆,陳明清,劉士榮.化學(xué)研究與應(yīng)用,2015,27(6),865.]doi:10.3969/j.issn.1004-1656.2015.06.015

(9) Jia,X.;Wang,J.;Wang,K.;Zhu,J.Langmuir 2015,31(31), 8732.doi:10.1021/acs.langmuir.5b02134

(10) Barry,R.A.;Wiltzius,P.Langmuir 2006,22(3),1369. doi:10.1021/acs.langmuir.5b02134

(11) Tian,E.;Wang,J.;Zheng,Y.;Song,Y.;Jiang,L.;Zhu,D. J.Mater.Chem.2008,18(10),1116.doi:10.1039/b717368g

(12) Liu,J.;Li,M.;Zhou,J.;Ye,C.;Wang,J.;Jiang,L.;Song,Y. Appl.Phys.Lett.2011,98(2),023110.doi:10.1063/1.3543619

(13) Pan,Z.;Ma,J.K.;Yan,J.;Zhou,M.;Gao,J.P.J.Mater.Chem. 2012,22(5),2018.doi:10.1039/c1jm13955j

(14) Lee,Y.J.;Pruzinsky,S.A.;Braun,P.V.Langmuir 2004,20(8), 3096.doi:10.1021/la035555x

(15) Hou,J.;Zhang,H.C.;Yang,Q.;Li,M.Z.;Jiang,L.;Song,Y.L. Small 2015,11(23),2738.doi:10.1002/smll.201403640

(16) Huang,Y.;Li,F.;Qin,M.;Jiang,L.;Song,Y.Angew.Chem.Int. Ed.2013,52(28),7296.doi:10.1002/anie.201302311

(17) Asher,S.A.;Sharma,A.C.;Goponenko,A.V.Anal.Chem. 2003,75(7),1676.doi:10.1021/ac026328n

(18) Zhang,J.T.;Wang,L.;Luo,J.;Tikhonov,A.;Kornienko,N.; Asher,S.A.J.Am.Chem.Soc.2011,133(24),9152. doi:10.1021/ja201015c

(19) Zhang,M.L.;Jin,F.;Zheng,M.L.RSC Adv.2014,4(39), 20567.doi:10.1039/c4ra03013c

(20) Jiang,H.L.;Zhu,Y.H.;Chen,C.;Shen,J.H.;Bao,H.;Peng,L. M.;Yao,X.L.;Li,C.Z.New J.Chem.2012,36(4),1051. doi:10.1039/c2nj20989f

(21) Stroganov,V.;Ryabchun,A.;Bobrovsky,A.;Shibaev,V. Macromol.Rapid Commun.2012,33(21),1875.doi:10.1002/ marc.201200392

(22) Yang,Z.K.;Shi,D.J.;Chen,M.Q.;Liu,S.R.Anal.Methods 2015,7(19),8352.doi:10.1039/c5ay01839k

(23) Luliński,P.;Kalny,P.;Giebu?towicz,J.Polym.Bull.2014,71 (7),1727.doi:10.1007/s00289-014-1151-0

(24) Sundberg,R.J.;Martin,R.B.Chem.Rev.1974,74(4),471. doi:10.1021/cr60290a003

(25) Parvez,M.;Jalilehvand,F.;Amini,Z.Acta Crystallogr.Sect.E: Struct.Rep.Online 2012,68(7),m949.doi:10.1107/ S1600536812026682

(26) Joseph,G.P.;Rajarajan,K.;Vimalan,M.Mater.Res.Bull. 2007,42(12),2040.doi:10.1016/j.materresbull.2007.02.002

(27) Hong,W.Fabrication andApplication of Stimuli-Responsive Photonic Hydrogels.Ph.D.Dissertation,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai,2014.[洪 煒.響應(yīng)性光子晶體水凝膠的構(gòu)筑與應(yīng)用[D].上海:上海交通大學(xué),2014.]

(28) Flory,P.J.;Rehner,J.J.J.Chem.Phys.1943,11(11),521. doi:10.1063/1.1723791

(29) Nightingale,J.E.R.J.Phys.Chem.1959,63(9),1381. doi:10.1021/j150579a011

Fabrication of a Responsive Hydrogel Photonic Crystal Sensing Film for Cadmium Ions

ZHANG Xiao-Dong QIN Li-Yan CHEN Ming-Qing LIU Shi-Rong*
(The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Ministry of Education,School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

A hydrogel photonic crystal(HPC)film was fabricated for the specific detection of cadmium ions. This sensing film was based on a combination of a photonic crystal and a responsive hydrogel.It was fabricated using a“sandwich”filling method with a polystyrene(PS)colloidal crystal template,acrylamide(AM)and 1-allyl-2-thiourea(ATU)monomers.The morphology and responsivity were investigated in detail.The sensing film had an ordered,inverse opal structure and produced an optical signal in response to changes in the concentration of Cd2+.The Bragg diffraction peaks from the sensing film were blue shifted with increasing concentrations of Cd2+,and the color changes were visible to the naked eye.When the optimum ratio of monomers,suitable pH and ionic strength were used,the maximum displacement of the diffraction peak reached 51.1 nm.The presence of other interfering metal ions did not affect the specific response to Cd2+,and the sensing film exhibited a fast response rate.The cyclic tests showed that the sensing films had suitable mechanical and chemical stability because of their highly cross-linked structure.Importantly,these sensing films were allowed for high efficiency and rapid detection of Cd2+by a color change that was visible to the naked eye.

Photonic crystal;Hydrogel;1-Allyl-2-thiourea;Cadmium ion;Blue shift;Naked eye

O648

10.3866/PKU.WHXB201610171

Received:July 27,2016;Revised:October 17,2016;Published online:October 17,2016.

*Corresponding author.Email:liushirong1961@163.com.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51173072).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51173072)資助項(xiàng)目