管式反應(yīng)器合成乙二醇單乙醚工藝的模擬研究

安維中，姜集寶，林子昕，別海燕，朱建民

1.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；

2.遼寧奧克化學(xué)集團(tuán)，遼寧 遼陽(yáng) 111003

管式反應(yīng)器合成乙二醇單乙醚工藝的模擬研究

安維中1，姜集寶1，林子昕1，別海燕1，朱建民2

1.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；

2.遼寧奧克化學(xué)集團(tuán)，遼寧 遼陽(yáng) 111003

為了開發(fā)新的乙氧基化工藝，提出和建立了三段管式反應(yīng)器中試裝置，用于乙醇乙氧基化反應(yīng)合成乙二醇單乙醚（EGMEE）的模型開發(fā)和實(shí)驗(yàn)研究，并在Aspen Plus軟件平臺(tái)上開展了裝置運(yùn)行的模擬研究?？疾炝谁h(huán)氧乙烷（EO）加料位置、進(jìn)料流量、醇烷比和換熱方式等關(guān)鍵操作條件對(duì)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性及反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度的影響規(guī)律，得到優(yōu)化的操作模式和操作參數(shù)。研究表明：管式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)和換熱呈現(xiàn)復(fù)雜的耦合行為，沿管EO濃度分布是影響原料轉(zhuǎn)化率、乙二醇單乙醚選擇性、反應(yīng)熱移出和裝置安全性的關(guān)鍵因素，采用EO多段加料和反應(yīng)器多段冷卻是提高裝置穩(wěn)定性和安全性的重要措施。

乙二醇單乙醚 環(huán)氧乙烷 乙氧基化 管式反應(yīng)器

乙二醇單乙醚（EGMEE）是環(huán)氧乙烷的重要衍生物，由于其分子中有兩個(gè)強(qiáng)溶解功能的基團(tuán)——醚鍵（親油基）和羥基（親水基），既可以溶解有機(jī)物小分子、大分子、合成或天然的高分子物質(zhì)，又可不同程度地與水或水溶性化合物互溶，因此被作為溶劑廣泛應(yīng)用于硝化纖維素、合成樹脂和油漆等工業(yè)領(lǐng)域[1]。工業(yè)上，EGMEE主要是在催化劑作用下通過乙醇乙氧基化反應(yīng)合成[2]。從反應(yīng)機(jī)理分析，這一反應(yīng)具有不可逆、平行-連串反應(yīng)的特征，反應(yīng)將生成一系列乙氧基化同系物，同時(shí)反應(yīng)物環(huán)氧乙烷（EO）易燃易爆、反應(yīng)強(qiáng)放熱，因此如何提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和保證裝置安全操作成為各種工藝研究的重要環(huán)節(jié)。

乙二醇醚合成的工藝主要有釜式反應(yīng)工藝和連續(xù)管道反應(yīng)工藝[3]，其中連續(xù)管式反應(yīng)器在工業(yè)上最為常用[4]。國(guó)外專利最早報(bào)道了管式反應(yīng)器生產(chǎn)乙二醇醚的方法[5]，該法可以通過控制醇烷比和產(chǎn)物循環(huán)來實(shí)現(xiàn)理想的產(chǎn)物分布。國(guó)內(nèi)也有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，如采用帶夾套的靜態(tài)混合器作為反應(yīng)器[6]，用于無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿的作用下連續(xù)合成乙二醇苯醚的實(shí)驗(yàn)研究。王燁等[7]通過建立乙氧基化管式反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，研究了反應(yīng)器中出現(xiàn)熱點(diǎn)溫度的規(guī)律，指出冷卻劑進(jìn)口溫度是影響反應(yīng)器溫度分布的主要因素。但注意到這些研究主要關(guān)注高加成乙氧基化產(chǎn)物的合成和裝置的運(yùn)行情況，并沒有關(guān)注目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和操作參數(shù)的優(yōu)化問題。

為了開發(fā)新的乙氧基化工藝，遼寧奧克化學(xué)集團(tuán)開展了管式反應(yīng)器合成乙二醇單乙醚的研發(fā)工作，建成了用于模型開發(fā)和實(shí)驗(yàn)研究的中試裝置。針對(duì)裝置運(yùn)行的安全性和操作優(yōu)化問題，本工作開展裝置數(shù)學(xué)模型和模擬研究，旨在闡釋反應(yīng)器操作參數(shù)的影響規(guī)律和取得優(yōu)化的操作參數(shù)，為裝置實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)放大等提供理論和模型支持。

設(shè)置一個(gè)測(cè)溫點(diǎn)），用于測(cè)量管程反應(yīng)物料的溫度；（6）在反應(yīng)段R3的出口設(shè)置冷卻器，用于反應(yīng)物料降溫；（7）乙氧基化反應(yīng)為均相催化反應(yīng)，催化劑為氫氧化鉀（KOH），實(shí)驗(yàn)操作時(shí)將催化劑溶解到乙醇中隨原料一并進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料混合中催化劑的質(zhì)量分率為3.0%。

裝置穩(wěn)態(tài)操作過程為：含催化劑的乙醇和EO按設(shè)定的進(jìn)料流量和壓力分別進(jìn)入加熱器預(yù)熱到設(shè)定溫度，預(yù)熱后再分別進(jìn)入反應(yīng)段R1、R2和R3進(jìn)行反應(yīng)，EO既可以從一個(gè)進(jìn)料口進(jìn)料，也可從二個(gè)或三個(gè)進(jìn)料口進(jìn)料，其中R3的主要作用是將R1和R2中未反應(yīng)完全的少量EO在R3中完全轉(zhuǎn)化（為了確保EO轉(zhuǎn)化率目標(biāo)，操作時(shí)一般不在R3段中加新鮮EO）；反應(yīng)器溫度通過冷卻介質(zhì)的流量和進(jìn)口溫度控制，閉路軟化水的溫度通過循環(huán)冷卻水和加熱蒸汽的流量控制，反應(yīng)放出的熱量通過反應(yīng)器殼程中的冷卻介質(zhì)或反應(yīng)器外部設(shè)置的冷卻器移出；反應(yīng)得到的產(chǎn)品和未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物經(jīng)過降溫降壓后進(jìn)入產(chǎn)品罐，產(chǎn)物組成由氣相色譜進(jìn)行分析。

反應(yīng)器的操作參數(shù)為：反應(yīng)溫度設(shè)定 120～140 ℃（取決于催化劑的活性溫度），同時(shí)規(guī)定反應(yīng)器的最高熱點(diǎn)溫度為 140 ℃，即反應(yīng)器的安全限制溫度（過高溫度將導(dǎo)致乙氧基化反應(yīng)加速和導(dǎo)致反應(yīng)器出現(xiàn)“飛溫”）；EO和乙醇進(jìn)料壓力均為2.7 MPa（壓力設(shè)置是確保反應(yīng)在完全在液相中進(jìn)行，即給定溫度和壓力下要確保所有物料均為液態(tài)）；物料預(yù)熱器的出口溫度控制為120 ℃，冷卻介質(zhì)的進(jìn)口溫度控制為100 ℃；要求EO在反應(yīng)器中完全轉(zhuǎn)化（大于99.0%），同時(shí)單醚的選擇性盡可能高。

3 模擬方法

本研究在ASPEN PLUS模擬軟件平臺(tái)上進(jìn)行建模和模擬，目的是取得已建成中試裝置優(yōu)化的操作模式和操作參數(shù)，用于模型驗(yàn)證和指導(dǎo)裝置的操作和運(yùn)行。反應(yīng)器模擬采用平推流反應(yīng)(PFR)模塊，模擬時(shí)反應(yīng)器的冷卻負(fù)荷按EO完全轉(zhuǎn)化的反應(yīng)熱估算，冷卻水的用量按冷卻介質(zhì)溫升10 ℃進(jìn)行計(jì)算。模擬時(shí)首先在軟件的輸入中指定一個(gè)傳熱系數(shù)的初值，模擬運(yùn)行得到冷卻介質(zhì)的入口溫度，如果入口溫度和指定溫度不一致，則調(diào)整傳熱系數(shù)，直到兩者相一致，對(duì)應(yīng)的傳熱系數(shù)為操作條件下的傳熱系數(shù)。模擬時(shí)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)、操作模式（工況）和操作參數(shù)的范圍均和裝置的設(shè)計(jì)條件相一致，物性計(jì)算方法選用UNIFAC模型，冷卻選用逆流換熱模式，乙醇的進(jìn)料量固定為20.0 kmol/h（裝置設(shè)計(jì)進(jìn)料量），冷卻介質(zhì)的進(jìn)口溫度為100 ℃，第一段和第二段反應(yīng)器的出口溫度固定在120 ℃。

4 結(jié)果與討論

4.1 等溫反應(yīng)器模擬

首先將反應(yīng)器假設(shè)為等溫反應(yīng)器，通過模擬取得反應(yīng)器內(nèi)參數(shù)的影響規(guī)律和操作參數(shù)的基礎(chǔ)取值范圍。模擬時(shí)反應(yīng)溫度取120 ℃，EO和乙醇均從反應(yīng)段R1進(jìn)料，模擬結(jié)果列于表1。其中，F(xiàn)為進(jìn)料摩爾流量，kmol/h；X為轉(zhuǎn)化率；XTEO為EO總的轉(zhuǎn)化率；S為單醚的選擇性。從表1看出：（1）隨著EO進(jìn)料量的增大，EO在R3段出口的轉(zhuǎn)化率逐步降低，當(dāng)EO的進(jìn)料流量達(dá)到6.0 kmol/h時(shí)，反應(yīng)器中EO不能達(dá)到完全轉(zhuǎn)化的要求；（2）隨EO進(jìn)料量的增大，即醇烷比降低，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性也隨之降低，說明醇烷比是影響選擇性的重要因素；（3）反應(yīng)段R1對(duì)EO轉(zhuǎn)化率的貢獻(xiàn)最大，達(dá)到75%以上，反應(yīng)段R2對(duì)EO轉(zhuǎn)化率的貢獻(xiàn)約20%，而反應(yīng)段R3對(duì)EO轉(zhuǎn)化率的貢獻(xiàn)僅為5%，基于此，本研究從簡(jiǎn)化裝置的操作考慮，不考慮R3段的冷卻問題。綜上，考慮EO的轉(zhuǎn)化率、EGMEE的選擇性（盡可能高）、裝置的生產(chǎn)能力及安全性等因素，本研究給定裝置的基礎(chǔ)操作條件和參數(shù)為：EO的進(jìn)料流量為2～3 kmol/h，對(duì)應(yīng)的醇烷比為10～6.7，反應(yīng)段R3按絕熱模式進(jìn)行操作，同時(shí)R3段不加EO，確保EO在R3段出口處達(dá)到轉(zhuǎn)化率要求。

表1 等溫反應(yīng)器模擬結(jié)果Table 1 Simulation results of isothermal reactor

4.2 操作模式和操作條件的模擬分析

在4.1節(jié)的基礎(chǔ)上，選擇反應(yīng)器為冷卻介質(zhì)逆流傳熱反應(yīng)器進(jìn)行模擬。首先選擇一種基礎(chǔ)操作模式進(jìn)行模擬，在此基礎(chǔ)上對(duì)操作模式和操作參數(shù)進(jìn)行逐步調(diào)優(yōu)。表2舉例說明了在固定EO進(jìn)料流量為3.0 kmol/h、對(duì)應(yīng)醇烷比為6.7條件下各種操作工況的模擬結(jié)果。其中，T為溫度，℃；Tmax表示沿管溫度的最高值，℃；LTmax表示反應(yīng)器內(nèi)溫度最高值對(duì)應(yīng)的位置，m；K表示總傳熱系數(shù)，w/(m2·s)。

表2 不同操作模式下的模擬結(jié)果Table 2 Simulation results under different operating modes

從表2看出：（1）按Base Design操作條件，即EO的流向?yàn)镽1→R2→R3，冷卻介質(zhì)的流向?yàn)镽2→R1，此條件下EO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到要求，但在第一段反應(yīng)器中4.5 m處出現(xiàn)高于160 ℃的熱點(diǎn)溫度，說明此操作模式和操作條件下反應(yīng)器運(yùn)行超過安全限制條件；（2）Design II將EO按2:1的分配比例分別在反應(yīng)段R1和反應(yīng)段R2加料，冷卻介質(zhì)分兩股分別進(jìn)入反應(yīng)器R2和R1進(jìn)行冷卻，此條件下EO達(dá)到轉(zhuǎn)化率要求（比Base Design略有降低），但在第一段反應(yīng)器中4.5 m處依然高于140 ℃的熱點(diǎn)溫度，說明此操作模式和操作條件仍超過反應(yīng)器的安全限制條件；（3）Design III將EO按分配比例（1:1）分別在反應(yīng)段R1和反應(yīng)段R2加料，此條件下EO達(dá)到轉(zhuǎn)化率要求，同時(shí)在兩段反應(yīng)器中的最高溫度均不超過140 ℃，說明此操作模式和操作條件達(dá)到設(shè)計(jì)要求；（4）Design IV將EO按1:2的比例分配分別在反應(yīng)段R1和反應(yīng)段R2加料，此條件下EO能達(dá)到轉(zhuǎn)化率要求，但在第二段反應(yīng)器中4.5 m處出現(xiàn)高于140 ℃的熱點(diǎn)溫度；（5）當(dāng)EO進(jìn)入反應(yīng)段R2的量逐漸增多時(shí)，EO總轉(zhuǎn)化率將逐漸降低，EGMEE的選擇性逐漸增大，但變化的幅度甚微。總結(jié)上述模擬結(jié)果說明：EO的轉(zhuǎn)化率主要取決于總的加料量，EGMEE的選擇性主要取決于醇烷比，EO的加料位置和分配比將對(duì)反應(yīng)器沿管的溫度分布和裝置安全性有重要影響；適宜的 EO加料方式是分兩股、按一定比例分配到R1和R2二段反應(yīng)器中，此方式加料可有效防止反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)局部熱點(diǎn)溫度。

4.3 裝置優(yōu)化的操作條件

按照4.2節(jié)舉例的模擬方法，逐步改變EO的進(jìn)料流量，對(duì)操作模式和操作條件逐步調(diào)優(yōu)，得到優(yōu)化后的操作模式和操作條件，具體見表3。表3和表2中Design III的結(jié)果不同在于：EO的加料流量從3.0 kmol/h變?yōu)?.5 kmol/h，對(duì)應(yīng)的醇烷比從6.7變?yōu)?.0，EO在反應(yīng)段R1和反應(yīng)段R2的加料分配比從1:1變?yōu)?.5:1，單醚的選擇性從86.16%提高到88.33%，反應(yīng)段R2中最高熱點(diǎn)溫度從134.1 ℃降到128.9 ℃。此結(jié)果雖然降低了EO的加料速率，但目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性得到提高，同時(shí)反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度得到降低。綜合分析，特別是考慮裝置的操作安全性問題，認(rèn)為表3結(jié)果為裝置適宜的操作模式和操作條件。需要說明，本研究提出的優(yōu)化方法對(duì)EO在兩段反應(yīng)器中的進(jìn)料分配比做了離散化處理，得到一個(gè)近似的、較優(yōu)的環(huán)氧乙烷進(jìn)料配比，可以用于指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)裝置的操作和模型驗(yàn)證，未來的工作需要借助于一定的優(yōu)化工具來實(shí)現(xiàn)操作變量的全局優(yōu)化。

圖2為模擬得到的三個(gè)反應(yīng)器中物料和冷卻介質(zhì)沿管的溫度分布，從圖2看出，反應(yīng)段R1和反應(yīng)段R2溫度分布呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，這是由于反應(yīng)放熱所導(dǎo)致。另外，三個(gè)反應(yīng)器的最高溫度均未超過 140 ℃，均滿足裝置安全限制要求。圖 3為模擬得到的三個(gè)反應(yīng)器沿管的濃度分布。從圖3看出，三個(gè)反應(yīng)器中EO的濃度沿管逐漸下降，單醚和二醚的濃度逐漸升高，而三醚由于反應(yīng)生成量少，其濃度一直保持很低。在選擇的優(yōu)化操作條件下，反應(yīng)器中EO總的轉(zhuǎn)化率99.30%，其中反應(yīng)段R1中占59.80%，反應(yīng)段R2占35.22%，反應(yīng)段R3占4.28%，反應(yīng)的最高溫度（133 ℃）出現(xiàn)在反應(yīng)段R1的4.5m處。

圖2 物料和冷卻介質(zhì)沿管的溫度分布Fig.2 Temperature profiles of materials and cooling medium along the tubular reactor

圖3 沿管液相各組分摩爾分率分布Fig.3 Profiles of liquid molar fraction of components along the tubular

4.4 模擬結(jié)果的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在建立的裝置上對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。表3給出了優(yōu)化操作條件下的模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較數(shù)據(jù)，圖4給出了反應(yīng)器沿管各測(cè)溫點(diǎn)測(cè)定溫度與模擬結(jié)果的對(duì)比。由表3和圖4結(jié)果可以得到：實(shí)驗(yàn)測(cè)得的EO轉(zhuǎn)化率與模擬結(jié)果很相近，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的單醚選擇性與模擬結(jié)果的絕對(duì)誤差約為2.0%，裝置各測(cè)溫點(diǎn)測(cè)得的溫度與模擬結(jié)果的平均相對(duì)誤差為3.0%，表明了所建模型和模擬方法的可靠性和有效性。

圖4 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的溫度比較Fig.4 Temperature comparison between the simulation and experimental results

5 結(jié) 論

a）通過模擬得到管式反應(yīng)器適宜的操作模式和操作條件，具體為：EO從第一和第二段反應(yīng)器按1.5:1的物質(zhì)的量比例加料，第三段反應(yīng)器絕熱操作，反應(yīng)溫度120～140 ℃，醇烷比8.0，此條件下EO和乙醇的轉(zhuǎn)化率分別為99.30%和11.68%，EGMEE對(duì)EO的選擇性為88.33%，反應(yīng)器沿管的最高溫度為133 ℃。

b）管式反應(yīng)器中反應(yīng)和換熱呈現(xiàn)復(fù)雜的耦合行為，EO的轉(zhuǎn)化率主要取決于總的加料量，EGMEE的選擇性主要取決于醇烷比，EO的加料位置和分配比將對(duì)反應(yīng)器沿管的溫度分布和裝置安全性有重要影響，采用EO多段加料和反應(yīng)器多段冷卻是提高裝置穩(wěn)定性和安全性的重要措施。

c）取得的模擬結(jié)果很好揭示了乙氧基化管式反應(yīng)器內(nèi)參數(shù)的影響規(guī)律，建立的方法和取得的結(jié)果將為裝置實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)放大提供理論和模型支持。

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Simulation on Process of the Tubular Reactor for the Synthesis of Ethylene Glycol Monoethyl Ether

An Weizhong1, Jiang Jibao1, Lin Zixin1, Bie Haiyan1, Zhu Jianmin2
1. Department of Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
2. Liaoning Oxiranchem Group, Liaoyang 111003, China

In order to develop the new model and experimental research of ethoxylation process, a pilot-scale three-section tubular reactors was proposed and built for the synthesis of ethylene glycol monoethyl ether (EGMEE) from ethylene oxide (EO) and ethanol. Aspen Plus software platform was used to carry out the simulation of the process. The key operation parameters including EO feed location, feed flow rate, molar feed ratio of ethanol to EO and ways of heat exchange were examined to investigate their effects on EO conversion, the selectivity of EGMEE and hot point temperature so as to obtain the optimum operation mode and operation parameters. The simulation results showed that there exists a complex trade-off between reaction and heat transfer in tubular reactors. The profile of EO concentration along the tube was the key factor to EO conversion, selectivity of EGMEE, reaction heat removal and process safety. Using multistage charge of EO and multistage cooling were important means to improve the stability and safety of the addressed reactor process.

ethylene glycol monoethyl ether; ethylene oxide; ethoxylation; tubular reactor

TQ203.2; TQ018

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0008—07

2015-10-22;

2015-11-24。

安維中（1968—），男，教授。E-mail:awzhong@ouc.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51306166）。