丙烯酸丁酯細乳液單電子轉(zhuǎn)移-蛻化鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)

王子凡，賈 瑞，包永忠

浙江大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027

丙烯酸丁酯細乳液單電子轉(zhuǎn)移-蛻化鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)

王子凡，賈 瑞，包永忠

浙江大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027

單電子轉(zhuǎn)移-蛻化鏈轉(zhuǎn)移（SET-DT）聚合是一種單體適用性廣、對聚合環(huán)境要求不苛刻的活性自由基聚合方法。以Na2S2O4為催化劑，CHI3為引發(fā)劑，采用水相細乳液聚合法進行丙烯酸丁酯（BA）的SET-DT活性自由基聚合，考察了聚合溫度、引發(fā)劑/催化劑濃度、催化劑滴加方式和乳化劑濃度對聚合動力學、聚丙烯酸丁酯（PBA）數(shù)均分子量和分子量分布的影響。結(jié)果表明，細乳液聚合速率明顯大于懸浮聚合，可在較低溫度（30 ℃以下）、較低引發(fā)劑和催化劑濃度（BA，CHI3和Na2S2O4的初始摩爾濃度比為1 600:1:8）下實現(xiàn)BA的快速聚合；通過聚合過程滴加Na2S2O4催化劑和增加十二烷基硫酸鈉主乳化劑濃度，可提高聚合速率；采用低引發(fā)劑濃度和催化劑逐步滴加聚合得到的PBA的平均分子量較大，分子量分布較窄。

丙烯酸丁酯 單電子轉(zhuǎn)移-蛻化鏈轉(zhuǎn)移 活性自由基聚合 細乳液聚合 動力學

單電子轉(zhuǎn)移-蛻化鏈轉(zhuǎn)移（SET-DT）聚合是由Rosen等[1]提出，以Na2S2O4或Cu(0)為催化劑，碘代烷烴（CHI3和CH2I2等）為引發(fā)劑的新型活性自由基聚合方法。采用SET-DT活性自由基聚合方法，以極性溶劑、水/極性溶劑混合液或水為反應(yīng)介質(zhì)，在室溫或室溫以下實現(xiàn)（甲基）丙烯酸酯類、苯乙烯和氯乙烯等單體的聚合，是一種適應(yīng)性較強的活性自由基聚合方法。Percec等[2-5]主要采用水相懸浮法進行氯乙烯、丙烯酸酯類單體的SET-DT活性自由基聚合，發(fā)現(xiàn)分散劑或乳化劑的加入對聚合速率有較大影響。Coelho等[6,7]采用水相懸浮 SET-DT活性自由基聚合方法合成活性聚丙烯酸丁酯（PBA），考察了CHI3引發(fā)劑、Na2S2O4催化劑濃度和聚合溫度等對聚合動力學的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)具有較好的可控性，但PBA分子量分布接近2.0；為了使丙烯酸丁酯（BA）聚合完全，引發(fā)劑和催化劑的用量較大（BA，CHI3和Na2S2O4的初始物質(zhì)的量之比為25:1:4）。由于Na2S2O4主要溶于水相，而碘代烷烴主要溶于單體油相，聚合過程中Na2S2O4分解產(chǎn)生的初級自由基（SO2-*）逐漸由水相向單體相擴散，與碘代烷烴反應(yīng)形成碘代烷烴自由基并引發(fā)聚合，因此單體液滴比表面積是影響自由基擴散速率并進而影響聚合速率的重要因素。為了提高BA的聚合速率，降低引發(fā)劑和催化劑用量，本工作提出了采用細乳液聚合進行 BA的 SET-DT活性自由基聚合的新方法，并研究了 CHI3引發(fā)劑、Na2S2O4催化劑和乳化劑濃度、聚合溫度和催化劑加料方式對BA聚合動力學和PBA平均分子量及分子量分布的影響。

1 實驗部分

1.1 丙烯酸丁酯細乳液聚合

采用玻璃夾套釜進行丙烯酸丁酯（BA）細乳液聚合，以基本配方（BA，CHI3，Na2S2O4和NaHCO3的摩爾濃度比為400:1:4:4）為例，操作步驟如下：將500 mL水、4.8 g十二烷基硫酸鈉（SDS）、4.8 g十六烷（HD）、128 g丙烯酸丁酯（使用前先進行減壓蒸餾）加入燒杯中，于冰浴中攪拌、超聲分散10 min得到單體分散液，其中CHI3按比例溶于BA單體（使用前先進行減壓蒸餾）中；將分散液加入反應(yīng)釜中，通氮并緩慢攪拌（150 r/min），加入Na2S2O4催化劑和NaHCO3緩沖劑，升溫至設(shè)定溫度開始聚合，并計時取樣。

1.2 分析與表征

聚合轉(zhuǎn)化率：向不同聚合時間取樣得到的PBA乳液中加入質(zhì)量分數(shù)為0.2%的對苯二酚乙醇溶液阻聚劑，充分干燥后計算單體轉(zhuǎn)化率，得到動力學曲線。

采用Zetasizer3000HSA型Zeta電位/納米激光粒度儀測定PBA乳膠粒子粒徑及粒徑分布；采用Bruker Avance 500M型超導核磁共振儀（1H-NMR）測試PBA分子結(jié)構(gòu)，以氘代四氫呋喃（d8-THF）為溶劑，測試溫度為25 ℃；采用Waters1525/2414/2487型凝膠滲透色譜儀測定PBA數(shù)均分子量（MnGPC）和分子量分布指數(shù)（PDI），以四氫呋喃為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理和PBA結(jié)構(gòu)

Coelho等[6]提出了BA水相懸浮SET-DT活性自由基聚合機理，其中主要包括水相中的Na2S2O4解離并可逆分解產(chǎn)生SO2-*自由基（反應(yīng)式1和2）、SO2-*進入油相并通過單電子轉(zhuǎn)移與CHI3反應(yīng)形成CHI2*自由基并引發(fā)BA聚合（反應(yīng)式3和4）、PBA大分子自由基和CHI2封端的大分子經(jīng)過一系列的蛻化鏈轉(zhuǎn)移、單電子轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)最終形成含碘端基的PBA大分子。

圖1 SET-DT活性自由基聚合PBA的典型1H NMR圖譜Fig.1 Typical1H NMR spectra of PBA obtained from SET-DT living radical polymerization

細乳液聚合也按單體液滴成核機理進行，因此SET-DT細乳液聚合機理與懸浮聚合一致。由于細乳液聚合體系的單體液滴尺寸小、比表面積大，水相S2O42-分解產(chǎn)生的 SO2-*自由基更易進入單體液滴，有利于聚合速率的提高。圖 1為聚合產(chǎn)物的典型NMR譜圖，可見，除了大的 PBA特征位移峰（1.4×10-6，1.6×10-6，2.3×10-6和4.1×10-6處的—CH2的H原子位移峰，1.95×10-6處—CH的H原子位移峰，0.9×10-6處的—CH3的 H原子位移峰），在4.38×10-6和5.13×10-6處出現(xiàn)的微弱位移峰歸屬于—CH2—CHI—CH2—和—CHIC(O)OC4H9基團與 I相連H原子的位移峰，與CHI3參與引發(fā)有關(guān)。

由BA的SET-DT聚合機理可知，決定自由基濃度及其擴散速率的因素均影響聚合動力學，前者主要包括聚合溫度、引發(fā)劑/催化劑濃度和催化劑滴加方式等，后者主要是液滴平均粒徑和粒徑分布。以下將分別討論這些因素對聚合動力學的影響。

2.2 聚合溫度的影響

在固定催化劑和引發(fā)劑濃度條件下，考察了聚合溫度對BA的SET-DT細乳液聚合反應(yīng)的影響。不同溫度下得到的PBA的MnGPC和PDI結(jié)果見表1。

表1 聚合溫度對PBA的MnGPC和PDI的影響Table 1 Effect of polymerization temperature on MnGPCand PDI of PBA

圖2為不同溫度下BA的SET-DT細乳液聚合反應(yīng)結(jié)果?？梢姡煌磻?yīng)溫度下聚合均無明顯的誘導期，20 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率即可達到70%以上，并在60 min內(nèi)達到90%以上；隨著聚合溫度升高，前期反應(yīng)速率增大，40 ℃聚合時，由于前期聚合速率較大，反應(yīng)放熱快，聚合溫度控制較難；在30 ℃聚合時，反應(yīng)略為平緩，因此，聚合溫度以不超過30 ℃為宜。由圖2還可知，ln(C0/C)與t基本呈線性關(guān)系，表明反應(yīng)過程中自由基濃度基本恒定，反應(yīng)具有活性聚合特性。由ln(C0/C)～t曲線的初始斜率可得到表觀反應(yīng)速率常數(shù)（kpapp），結(jié)果表明隨著溫度升高，反應(yīng)速率增大，這是由于溫度升高使Na2S2O4分解產(chǎn)生初級自由基及初級自由基與CHI3進行單電子轉(zhuǎn)移生成CHI2*自由基的速率加快，自由基濃度增大所致。相同催化劑、引發(fā)劑濃度和聚合溫度下，與Coelho等[6]BA的SET-DT LRP懸浮聚合表觀反應(yīng)速率相比，細乳液聚合速率明顯大于懸浮聚合速率，這是因為細乳液聚合體系的BA單體液滴尺寸明顯小于懸浮聚合體系的BA液滴尺寸，單體液滴的比表面積增加，從而使水相Na2S2O4分解產(chǎn)生的初級自由基能更多更快進入單體液滴中，通過單電子轉(zhuǎn)移和蛻化鏈轉(zhuǎn)移，進行BA的活性自由基聚合。采用細乳液聚合后，聚合速率增大，為降低催化劑和引發(fā)劑用量提供了基礎(chǔ)。

圖2 不同溫度下BA的SET-DT細乳液聚合反應(yīng)Fig.2 BA SET-DT mini-emulsion polymerization under different temperatures

2.3 引發(fā)劑/催化體系濃度的影響

鑒于BA的SET-DT細乳液聚合速率較高，在更低溫度（25 ℃）和不同催化/引發(fā)體系濃度下進行了BA的SET-DT細乳液聚合，得到PBA的MnGPC和PDI如表2所示。比較表2中PBA的數(shù)均分子量和PDI可見，隨著引發(fā)劑/催化劑濃度成倍降低，PBA的數(shù)均分子量基本成倍增加，這是由于催化劑/引發(fā)劑用量增加，分解產(chǎn)生的自由基數(shù)目增多，自由基增長鏈及最終聚合物分子鏈的數(shù)目相應(yīng)增多，平均分子量減小；自由基濃度增加也使反應(yīng)的可控性變差，鏈終止等反應(yīng)增加，從而導致PDI的上升；降低引發(fā)劑和催化劑濃度后，PDI有所降低，但仍在2.0以上。Coelho等[6]采用SET-DT懸浮聚合得到的PBA的PDI也在2.0以上，并認為分子量分布過寬與反應(yīng)的非均相性有關(guān)。另外，催化劑Na2S2O4是無機鹽類，對乳液穩(wěn)定性有影響，降低其用量，有利于提高乳液的穩(wěn)定性。

表2 引發(fā)劑/催化劑濃度對PBA的MnGPC和PDI的影響Table 2 Effect of initiator/catalyst concentrations on MnGPCand PDI of PBA

No 5，No 6反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，當CBA:CCHI3:CNa2S2O4由800:1:4變?yōu)? 600:1:4時，聚合仍保持較高速率，ln(C0/C)與t基本保持線性關(guān)系，反應(yīng)具有活性聚合特性。

圖3 不同引發(fā)體系的BASET-DT細乳液聚合反應(yīng)Fig.3 BA SET-DT mini-emulsion polymerization under different initiator systems

圖4 催化劑加料方式對BA細乳液聚合的影響Fig.4 Effect of catalyst addition policy on SET-DT mini-emulsion polymerization of BA

2.4 催化劑滴加方式的影響

采用逐步加入Na2S2O4催化劑（No 7）與一次性加入Na2S2O4催化劑（No 5）所得PBA的MnGPC和PDI的數(shù)據(jù)也列于表2?？梢钥匆?，采用逐步滴加催化劑聚合得到的PBA的數(shù)均分子量明顯大于一次性加入催化劑聚合得到的PBA，且PDI也小，表明采用催化劑逐步滴加方式可以保證增長自由基和穩(wěn)態(tài)鏈間的可逆轉(zhuǎn)變，增加聚合反應(yīng)的可控性。圖4所示為兩種催化劑加入方式的聚合反應(yīng)結(jié)果，由圖可知，不同加料方式下，反應(yīng)均保持較快的引發(fā)速度，ln(C0/C)與t基本保持線性關(guān)系，聚合具有活性特性。但采用滴加Na2S2O4催化劑的方式，kpapp為0.028 min-1，大于一次性加入催化劑聚合速率（kpapp為0.016 min-1），這是由于Na2S2O4在體系中易于分解，無法長時間保持催化活性，采用滴加方式可起到緩釋的作用，長時間保持催化劑的活性，維持較高的反應(yīng)速率。

2.5 乳化劑濃度的影響

細乳液聚合中單體液滴尺寸與乳化劑濃度和細乳化方式等有關(guān)[8]，本工作采用改變SDS乳化劑濃度的方法考察單體液滴尺寸對聚合反應(yīng)的影響。不同SDS濃度時SET-DT聚合所得PBA的MnGPC和PDI如表3所示，PBA膠乳粒子的粒徑分布如圖5所示，聚合反應(yīng)結(jié)果如圖6所示。

表3 SDS濃度對PBA的MnGPC和PDI的影響Table 3 Effect of SDS concentration on MnGPCand PDI of PBA

由表3可見，乳化劑濃度較高時得到的PBA的數(shù)均分子量（No 9）略有增大，但PDI降低。兩種條件下的PBA乳膠粒子的體均粒徑分別為220.5，187.8 nm，表觀反應(yīng)速率常數(shù)kpapp分別為0.013，0.026 min-1，可見，隨著SDS乳化劑濃度增加，單體液滴和乳膠粒子粒徑減小，比表面積增加，自由基由水相向單體相擴散速率增加，從而使反應(yīng)速率加快。

圖5 不同SDS濃度下制得PBA乳膠粒子的粒徑分布Fig.5 Size distribution of PBA latex particles prepared at different SDS concentrations

圖6 不同SDS濃度時BA的SET-DT細乳液聚合反應(yīng)Fig.6 Effect of SDS concentrations on kinetics of BA SET-DT mini-emulsion polymerization

3 結(jié) 論

采用細乳液聚合方式進行BA的單電子轉(zhuǎn)移-蛻化鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合，單體液滴尺寸小，溶于水相的Na2S2O4催化劑分解產(chǎn)生的初級自由基易向單體液滴和乳膠粒子擴散，聚合速率明顯大于文獻報道的懸浮聚合速率；為了實現(xiàn)更好的聚合可控性，聚合宜在30 ℃以下進行，CHI3引發(fā)劑與BA單體物質(zhì)的量之比可低至1:1 600，Na2S2O4催化劑以滴加形式加入為好；隨著SDS主乳化劑濃度的增加，單體液滴和乳膠粒子尺寸減少，液滴和乳膠粒子數(shù)目、比表面積增加，聚合速率亦增大；降低引發(fā)劑濃度和采用Na2S2O4催化劑滴加方式，PBA平均分子量增加，分子量分布變窄。

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Miniemulsion Single Electron Transfer-Degenerative Chain Transfer Polymerization of Butyl Acrylate

Wang Zifan, Jia Rui, Bao Yongzhong
State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

Single Electron Transfer-Degenerative Chain Transfer (SET-DT) polymerization is a living radical polymerization (LRP) process exhibited wide monomer applicability under mild reaction conditions. In this paper, SET-DT LRP of butyl acrylate(BA) catalyzed by Na2S2O4and initiated by CHI3in aqueous phase were carried out in a miniemulsion way. The influences of polymerization temperature, initiator/catalyst concentrations, catalyst adding policy and emulsifier concentration on the polymerization kinetics, number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) of poly(butyl acrylate) were investigated. It was found that BA SET-DT miniemulsion polymerization exhibited much greater polymerization rate than that of suspension polymerization at the same polymerization temperature and catalyst/initiator concentrations. BA can be rapidly polymerized at lower temperature (below 30 ℃), and lower initiator/catalyst concentrations (the initial molar ratio of BA, Na2S2O4to CHI31 600:1:8). The polymerization rates were increased by adding Na2S2O4continuously, reducing the monomer droplet (latex particle) size and increasing the concentration of sodium dodecyl sulfate emulsifier during the polymerization. Poly(butyl acrylate) prepared at lower initiator concentration and with continuous addition of catalyst exhibited grater Mnand lower PDI.

butyl acrylate; single electron transfer-degenerative chain transfer; living radical polymerization; miniemulsion polymerization; kinetics

TQ342.5

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0060—06

2014-03-28;

2014-05-26。

王子凡（1987—），男，碩士研究生；包永忠（1968—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:yongzhongbao@mail.zju.edu.cn。