活性炭負(fù)載金屬氯化物催化1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制備偏氟乙烯

王 剛，鄭海峰，尹 紅，袁慎峰，陳志榮

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

活性炭負(fù)載金屬氯化物催化1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制備偏氟乙烯

王 剛，鄭海峰，尹 紅，袁慎峰，陳志榮

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

在裂解溫度為400～630 ℃、空時(shí)為32 s條件下研究了活性炭負(fù)載金屬氯化物催化劑（FeCl3/C、CuCl2/C和NiCl2/C）催化1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）裂解制備偏氟乙烯（VDF）的過程。考察了反應(yīng)溫度和催化劑種類對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和VDF含量及選擇性的影響。結(jié)果表明：FeCl3/C和CuCl2/C的催化活性較高，NiCl2/C無明顯催化作用。反應(yīng)溫度為400～500 ℃時(shí)，F(xiàn)eCl3/C使HCFC-142b轉(zhuǎn)化率提高約10%～20%，VDF含量增加約3%～8%，選擇性下降約10%～14%。反應(yīng)溫度為400～480℃時(shí)，CuCl2/C使HCFC-142b轉(zhuǎn)化率和VDF含量提高50%以上，選擇性也明顯提高。推測(cè)FeCl3/C和CuCl2/C的催化機(jī)理為碳正離子機(jī)理。

1-氯-1,1-二氟乙烷 偏氟乙烯 裂解 催化機(jī)理

偏氟乙烯（VDF）是氟化工行業(yè)重要的單體之一，主要用于聚偏氟乙烯（PVDF）[1]和氟橡膠（FKM）的制備[2]。工業(yè)上主要以1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）為原料空管熱裂解制備偏氟乙烯[3,4]，此工藝的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均較理想，但存在反應(yīng)溫度高、能耗大、易結(jié)焦結(jié)炭和裂解管使用壽命短等問題[5]。目前已報(bào)道的裂解方法有空管熱裂解[6-9]、助劑裂解[10-12]和催化裂解[13-16]，已有研究主要關(guān)注裂解溫度為600～1 100 ℃、停留時(shí)間小于5 s時(shí)裂解工藝對(duì)偏氟乙烯（VDF）收率及選擇性的影響。關(guān)于較低裂解溫度、較長(zhǎng)停留時(shí)間條件下活性炭負(fù)載金屬氯化物催化裂解HCFC-142b制備VDF的研究報(bào)道極少，相關(guān)催化機(jī)理的研究也鮮有報(bào)道。

本研究以HCFC-142b為原料，采用FeCl3/C、CuCl2/C與NiCl2/C催化裂解方式制備VDF，考察裂解溫度和催化劑種類對(duì) HCFC-142b轉(zhuǎn)化率和 VDF含量及選擇性的影響，同時(shí)推測(cè) FeCl3/C和CuCl2/C的催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

本研究采用浸漬法制備催化劑，活性炭（椰殼炭）用硝酸煮洗后用蒸餾水洗至中性，將處理過的活性炭置于一定濃度的金屬氯化物溶液中浸漬12 h（金屬氯化物質(zhì)量分率為20%），過濾后在120 ℃下干燥12 h后備用。

性下降了10%～14%，原因是FeCl3的Lewis酸性強(qiáng)，對(duì)HCFC-142b脫HF生成CFCl=CH2的反應(yīng)也具有催化作用。

圖2 FeCl3/C催化1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制偏氟乙烯反應(yīng)Fig.2 Pyrolysis of 1-chloro-1,1-difluoroethane to vinylidene fluoride over FeCl3/C

2.2 CuCl2/C催化反應(yīng)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)考察了不同溫度下CuCl2/C催化劑催化的裂解反應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果顯示，溫度為400～480 ℃時(shí)，CuCl2/C催化劑催化HCFC-142b的轉(zhuǎn)化率和VDF含量提高約50%，選擇性也明顯提高。因?yàn)镃uCl2的Lewis酸性較FeCl3弱，僅對(duì)HCFC-142b脫HCl反應(yīng)起催化作用，當(dāng)溫度低于480 ℃時(shí)催化劑的活性和選擇性均較好。

圖3 CuCl2/C催化1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制偏氟乙烯反應(yīng)Fig.3 Pyrolysis of 1-chloro-1,1-difluoroethane to vinylidene fluoride over CuCl2/C

2.3 NiCl2/C催化反應(yīng)結(jié)果

不同溫度下NiCl2/C催化劑催化HCFC-142b進(jìn)行裂解反應(yīng)的結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，NiCl2/C催化劑與活性炭對(duì)HCFC-142b的催化裂解反應(yīng)結(jié)果基本相同，說明活性組分NiCl2對(duì)該裂解反應(yīng)無明顯催化作用。因?yàn)镹iCl2的Lewis酸性弱，吸附HCFC-142b分子中鹵原子的能力較CuCl2和FeCl3弱，對(duì)反應(yīng)影響小，催化作用不明顯。

圖4 NiCl2/C催化1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制偏氟乙烯反應(yīng)Fig.4 Pyrolysis of 1-chloro-1,1-difluoroethane to vinylidene fluoride over NiCl2/C

2.4 催化機(jī)理探討

Lewis酸不僅能催化裂解烷烴制烯烴，還能催化裂解部分鹵代烴，反應(yīng)機(jī)理均為碳正離子機(jī)理[17-19]。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，F(xiàn)eCl3和CuCl2對(duì)HCFC-142b的裂解具有促進(jìn)作用，同時(shí)FeCl3和CuCl2均為較強(qiáng)Lewis酸。本研究推測(cè)在FeCl3或CuCl2存在下，HCFC-142b的裂解機(jī)理也為碳正離子機(jī)理，F(xiàn)e3+或Cu2+能與HCFC-142b中的氯原子作用，使C—Cl鍵變?nèi)醍惲褳樘颊x子，具體過程如下：

由于FeCl3的Lewis酸性較CuCl2強(qiáng)，還能催化C—F鍵異裂，有利于生成CFCl=CH2，導(dǎo)致偏氟乙烯選擇性下降，其作用機(jī)理如下：

3 結(jié) 論

FeCl3/C和CuCl2/C對(duì)反應(yīng)具有一定的催化作用；溫度升高反應(yīng)速率加快，NiCl2/C對(duì)反應(yīng)無明顯催化作用。FeCl3/C能同時(shí)催化HCFC-142b脫HCl和HF生成VDF和CFCl=CH2，導(dǎo)致VDF選擇性下降；CuCl2/C只能催化HCFC-142b脫HCl生成VDF，選擇性較好。溫度為400～500 ℃、用FeCl3/C催化時(shí)HCFC-142b轉(zhuǎn)化率提高約10%～20%，VDF含量增加約3%～8%，選擇性下降約10%～14%。溫度為400～480 ℃、用CuCl2/C催化時(shí)HCFC-142b轉(zhuǎn)化率和VDF含量能提高50%以上，選擇性也明顯提高。

[1] 張士林, 范孜娟. 聚偏氟乙烯樹脂性能和加工應(yīng)用 [J]. 工程塑料應(yīng)用, 2005, 33(4):67-69. Zhang Shilin, Fan Zijuan. Properties of polyvinylidene fluoride and its application [J]. Engineering Plastics Application, 2005, 33(4): 67-69.

[2] 錢伯章. 氟橡膠的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀 [J]. 中國(guó)橡膠, 2008, 24(007):14-16. Qian Bozhang. The development of fluorine rubber at home and abroad [J]. China Rubber, 2008, 24(007):14-16.

[3] Calfee J D. Photochemical manufacture of 1,1,1-difluorochloroethane: US, 2499129 [P]. 1950-02-28.

[4] 朱友良, 許錫均. 偏氟乙烯單體的制備 [J]. 有機(jī)氟工業(yè), 2004, (04):16-20. Zhu Youliang, Xu Xijun. Manufacture of vinylidene fluoride monomer [J]. Organo-Fluorine Industry, 2004, (04):16-20.

[5] 張 亨. 含氟烯烴的性質(zhì), 生產(chǎn)和應(yīng)用 [J]. 有機(jī)氟工業(yè), 2003, (03):20-24. Zhang Heng. Properties, production and application of organofluorine olefins [J]. Organo-Fluorine Industry, 2003, (03):20-24.

[6] 顏晉鈞. 國(guó)內(nèi)外含氟聚合物的應(yīng)用及市場(chǎng)現(xiàn)狀 [J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2006, 4(7):29-32. Yan Jinjun. Application and market situation of fluoropolymers at home and abroad [J]. Fine and Specialty Chemicals, 2006, 4(7):29-32.

[7] Huybrechts G, Hubin Y. Pyrolysis of 1-chloro-1, 1-difluoroethane in the absence and in the presence of CCl4and mixtures of CCl4+ HCl[J]. Int J Chem Kinet, 1985, 17(2):157-165.

[8] Dong Z F, Schneider M, Wolfrum J. Kinetics of UV-laser induced dehydrochlorination of 1-chloro-1, 1-difluoroethane [J]. Int J Chem Kinet, 1989, 21(6):387-397.

[9] Huybrechts G, Van Assche G, Van Der Auwera S. Kinetics and mechanism of the pyrolysis of 1-chloro-1, 1-difluoroethane in the presence of additives [J]. Int J Chem Kinet, 1998, 30(5):359-366.

[10] Stover W A. Pyrolysis of difluoromonochloroethane: US, 2627529 [P]. 1953-10-23.

[11] 張?jiān)诶? 曾本忠, 曾子敏. 二氟一氯乙烷裂解生產(chǎn)偏氟乙烯的方法: 中國(guó), 1428320 [P]. 2003-07-09.

[12] Barabanov V G, Volkov G V, Maslyakov A I. Method of synthesis of vinylidene fluoride: RU, 1823419 [P]. 1996-06-10.

[13] 劉新民, 王 兵, 荊海洋, 等. 用R142b裂解制備偏氟乙烯的方法和設(shè)備: 中國(guó), 101003460 [P]. 2007-07-25.

[14] Maurice M, James E. Production of vinylidene fluoride: US, 3246041 [P]. 1966-03-30.

[15] Charles B M, Lynbrook N Y. Manufacture of fluoroolefins: US, 2628989 [P]. 1951-11-26.

[16] Martens G. Process for the manufacture of vinylidene fluoride: US, 4053529 [P]. 1977-10-11.

[17] 何奕工, 舒興田, 龍 軍. 正碳離子和相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理 [J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2007, (04):1-7. He Yigong, Shu Xingtian, Long Jun. Carbenium ions and relative reaction mechanism [J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2007, (04):1-7.

[18] 金海龍. 1,1,2-三氯乙烷氣相催化裂解制備偏二氯乙烯研究 [D]. 上海: 華東理工大學(xué), 2010.

[19] 蔣 鵬. 金屬鹵化物催化1,1,2-三氯乙烷裂解制備偏二氯乙烯的工藝研究 [D]. 上海: 華東理工大學(xué), 2011.

Catalytic Effect of Active Carbon Supported Metal Chloride on the Pyrolysis 1-Chloro-1,1-Difluoroethane to Vinylidene Fluoride

Wang Gang, Zheng Haifeng, Yin Hong, Yuan Shenfeng, Chen Zhirong
College of Chemical and Biological Engineering, Hang Zhou, Zhejiang University, 310027, China

Studies on catalytic pyrolysis of 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b) to vinylidene fluoride (VDF) by FeCl3/C, CuCl2/C and NiCl2/C were carried out under 400-630 ℃ and space time 32 s. The effects of temperature, carrier and catalyst on conversion of HCFC-142b, the content and selectivity of VDF were investigated. The results showed that FeCl3/C and CuCl2/C had good performance on reaction while NiCl2/C had little effect. The conversion of HCFC-142 and the content of VDF can be enhanced by 10%-20% and 3%-8% respectively, while the selectivity of VDF was reduced by 10% -14% when the reaction was catalyzed by FeCl3/C under 400-500 ℃. The conversion of HCFC-142 and the content of VDF can be enhanced above 50% when the reaction was catalyzed by CuCl2/C under 400-480 ℃. The selectivity has also been improved greatly. Carbenium ions mechanism was induced when FeCl3/C and CuCl2/C were used as catalysts.

1-chloro-1,1-difluoroethane; vinylidene fluoride; pyrolysis; catalytic mechanism

TQ031.3

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0073—05

2014-08-04;

2014-10-25。

王 剛（1989—），男，碩士研究生；尹 紅（1971—），女，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:yinh@zju.edu.cn。

浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃資助(2011R50007)。