固體酸催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯動(dòng)力學(xué)

崔文崗，馬海霞，駱軍容，張明偉，梁世偉，高明明，李穩(wěn)宏

1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；

2.第四軍醫(yī)大學(xué)校務(wù)處，陜西 西安 710032

固體酸催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯動(dòng)力學(xué)

崔文崗1，馬海霞1，駱軍容2，張明偉1，梁世偉1，高明明1，李穩(wěn)宏1

1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；

2.第四軍醫(yī)大學(xué)校務(wù)處，陜西 西安 710032

對(duì)1,4-丁二醇與丙烯酸在固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SnO2作用下，催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究?？疾炝斯腆w超強(qiáng)酸催化作用下1,4-丁二醇、丙烯酸以及體系水含量對(duì)初始反應(yīng)速率的影響，以Elay-Rideal機(jī)理為理論基礎(chǔ)，建立了固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SnO2為催化劑合成工藝的動(dòng)力學(xué)模型。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型計(jì)算結(jié)果的比較表明，該模型精確度良好，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)偏差小于 5%，為1,4-丁二醇二丙烯酸酯合成工藝的優(yōu)化提供了依據(jù)。

1,4-丁二醇二丙烯酸酯 1,4-丁二醇 丙烯酸 固體超強(qiáng)酸

丙烯酸酯是一類重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，目前約有超過100種特種丙烯酸酯，其產(chǎn)量卻只及通用丙烯酸酯的5%左右[1-3]。生產(chǎn)丙烯酸酯的傳統(tǒng)工藝一般采用液體酸作為催化劑，存在三廢高、能耗高等環(huán)境問題。如何在保證原有生產(chǎn)效率的前提下，有效減少排放和消耗，成為了丙烯酸酯行業(yè)發(fā)展的方向[4]，許多研究者將目光聚集到固體酸上面。目前研究的主要方向?yàn)楣腆w雜多酸、固體超強(qiáng)酸以及負(fù)載型有機(jī)酸催化劑。

1,4-丁二醇與丙烯酸在固體超強(qiáng)酸催化的條件下發(fā)生的酯化反應(yīng)，涉及到非均相雙分子反應(yīng)機(jī)理。非均相雙分子反應(yīng)機(jī)理包括Langmiur-Hinshelwood和Elay-Rideal機(jī)理[5]。本工作以SO42-/TiO2-SnO2固體酸為催化劑催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的酯化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。建立固體酸催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)學(xué)方法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1,4-丁二醇與丙烯酸反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，反應(yīng)式如下所示。該反應(yīng)為SN2反應(yīng)，在催化劑的作用下，1,4-丁二醇作為親核試劑進(jìn)攻丙烯酸上的羰基，經(jīng)歷取代-消除歷程完成反應(yīng)，其中催化劑可使羰基碳更為缺電子而有利于醇與它發(fā)生親核加成而促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物的生成。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程及方法

根據(jù)前人的研究成果[6-9]，本工作的研究將在無外擴(kuò)散和孔擴(kuò)散影響的情況下進(jìn)行。將0.2 mol的1,4-丁二醇加入三口燒瓶，先后加入5%對(duì)固體酸催化劑和1%對(duì)苯二酚，在600 r/min轉(zhuǎn)速下先后加入一定量的丙烯酸和50%甲苯，加熱到135 ℃開始反應(yīng)并計(jì)時(shí)，到4 h時(shí)停止反應(yīng)，半小時(shí)取樣一次用于分析：酯含量根據(jù) HB/FG03-2009《輻射固化用多官能度丙烯酸酯單體純度（酯含量）的測(cè)定》的方法進(jìn)行檢測(cè)；反應(yīng)體系中的1,4-丁二醇的含量采用氣相色譜外標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料和水含量對(duì)反應(yīng)速率的影響

在1,4-丁二醇1.905 mol/L，固體酸催化劑質(zhì)量含量為5%，對(duì)苯二酚質(zhì)量含量1%，甲苯質(zhì)量含量50%條件下，考察了不同溫度下各組分濃度對(duì)初始反應(yīng)速率的影響，結(jié)果見圖1～圖3。

圖1 不同丙烯酸濃度下的初始速率Fig.1 The initial reaction rate at different concentrations of acrylic acid

圖2 不同1,4-丁二醇濃度下的初始速率Fig.2 The initial reaction rate at different concentrations of 1,4-butanediol

圖1所示為不同丙烯酸濃度下初始反應(yīng)速率變化情況，可以看出，不同反應(yīng)溫度下初始反應(yīng)速率對(duì)丙烯酸濃度變化均為直線；隨著初始酸含量的增加，初始反應(yīng)速率呈線性增大。圖2結(jié)果表明，1,4-丁二醇濃度對(duì)初始反應(yīng)速率的影響呈曲線關(guān)系，在低濃度醇含量范圍內(nèi)，隨著醇濃度增大初始反應(yīng)速率呈線性增加，在高濃度醇含量范圍內(nèi)，隨著酸濃度增加，初始反應(yīng)速率增長(zhǎng)幅度不斷收窄，趨于恒定。而在相同條件下，隨著初始水含量的增大，初始反應(yīng)速率不斷下降，如圖3所示。

圖3 體系初始含水量對(duì)初始反應(yīng)速率的影響Fig.3 The influence of initial water content on the initial reaction rate

2.2 動(dòng)力學(xué)模型的建立

通過以上實(shí)驗(yàn)可知，隨著反應(yīng)體系中1,4-丁二醇濃度的增加，初期反應(yīng)速率呈線性增大，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，速率增長(zhǎng)幅度不斷收窄，說明1,4-丁二醇吸附在催化劑表面形成吸附態(tài)參與反應(yīng)，隨著1,4-丁二醇濃度增加，其吸附速率成為速率控制步，導(dǎo)致反應(yīng)速率增長(zhǎng)放緩。而反應(yīng)速率隨著體系中丙烯酸濃度的不斷增加而呈線性增大，說明丙烯酸是以游離態(tài)參與反應(yīng)的。根據(jù)以上分析可知，酸醇酯化反應(yīng)合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的反應(yīng)機(jī)理符合Eley-Rideal模型。即吸附在固體酸催化劑表面上的1,4-丁二醇醇分子與本體溶液中的丙烯酸分子發(fā)生酯化反應(yīng)。與此同時(shí)，水分子對(duì)催化劑的吸附會(huì)對(duì)酯化反應(yīng)的進(jìn)行起到阻礙作用，而根據(jù)相關(guān)研究[8-10]，可以忽略攜水劑甲苯和生成物丙烯酸酯的吸附作用。

根據(jù)以上結(jié)論，反應(yīng)速率表達(dá)式可以表示為：

由于在反應(yīng)初始階段沒有酯生成，因此式（1）可簡(jiǎn)化為：

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將不同溫度下的-rA,0與CA,0作圖，得到如圖1所示的直線，斜率為。

通過式（2）變形得到

圖4 CA,0CB,0/(-rA,0)-CB,0在不同溫度下的擬合直線Fig.4 The fit line of CA,0CB,0/(-rA,0)-CB,0under different temperatures

圖5 CA,0CB,0/(-rA,0)-CW,0在不同溫度下的擬合直線Fig.5 The fit line of CA,0CB,0/(-rA,0)-CW,0under different temperatures

為考察水濃度對(duì)反應(yīng)的阻礙作用，將式（1）變形，由于反應(yīng)初始階段沒有生成物，得到：

表1 擬合得到的斜率和截距值Table 1 The fitting values of slope and intercept

利用平均法[11]求解以上方程組，得到在不同溫度下的kf，KB，KW的取值，見表2。

表2 不同溫度下的kf, KB, KW取值Table 2 The values of kf, KB, KWat different temperatures

根據(jù)表2中所列的動(dòng)力學(xué)常數(shù)值，利用Arrenius方程擬合得到反應(yīng)溫度與常數(shù)kf，KB，KW的關(guān)系式，如下所示：

根據(jù)式（1），反應(yīng)速率可以以丙烯酸的反應(yīng)速率表示，則可以得到式（9）：

2.3 動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證

利用尤格-庫塔法對(duì)式（9）進(jìn)行數(shù)值積分，得到XA與t的關(guān)系式，在酸醇比2.2:1，溫度135 ℃，對(duì)苯二酚 1%，甲苯 50%的實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值見圖6。

由圖6可見，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)偏差不大于5%，說明該模型精確度良好，能很好地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從而能夠指導(dǎo)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

圖6 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比結(jié)果Fig.6 The comparison of the calculated and experimental values

3 結(jié) 論

a）1,4-丁二醇與丙烯酸直接酯化合成 1,4-丁二醇二丙烯酸酯的反應(yīng)過程是一個(gè)二級(jí)可逆反應(yīng)；建立SO42-/TiO2-SnO2固體酸催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的動(dòng)力學(xué)模型；

b）固體酸催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的反應(yīng)機(jī)理符合Eley-Rideal模型，即溶液中的1,4-丁二醇分子與吸附在固體酸表面的丙烯酸分子發(fā)生反應(yīng)，通過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)建立了動(dòng)力學(xué)模型，并通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)學(xué)方法求解，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)偏差在5%以內(nèi)，說明模型精確度良好。

符號(hào)說明

CA,0——1,4-丁二醇初始濃度，mol/LK——反應(yīng)平衡常數(shù)

Ci——在本體溶液中的濃度，mol/LKi——吸收平衡常數(shù)

k1——正向速率常數(shù)，mol/hm——固體酸催化劑質(zhì)量

kf——正向反應(yīng)速率常數(shù)M——1,4-丁二醇某時(shí)刻的質(zhì)量，g

N——生成物的總量V——體系總體積，L

r——反應(yīng)速率，mol/hXAe——1,4-丁二醇平衡轉(zhuǎn)化率，%

t——反應(yīng)時(shí)間，hXA——1,4-丁二醇某時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率，%

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Kinetics of Catalytic Synthesis of 1,4-Butanediol Diacrylate over SO42-/TiO2-SnO2Solid Acid

Cui Wengang1, Ma Haixia1, Luo Junrong2, Zhang Mingwei1, Liang Shiwei1, Gao Mingming1, Li Wenhong1
1. School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an 710069, China
2. General Affairs Department, Fourth Military Medical University, Xi’an 710032, China

The 1,4-butanediol diacrylate was synthesized and its reaction kinetic model was studied using 1,4-butanediol and acrylic acid catalyzed by solid superacid SO42-/TiO2-SnO2. The effects of the concentration of acrylic acid, 1,4-butanediol and water on the initial reaction rate have also been investigated. Based on Elay-Rideal mechanism, the kinetic model for the solid super acid catalyst synthesis process has been established and proved to be validated though the experiments and mathematical methods. The results showed excellent accuracy of the experimental verification model. The relative errors between the values predicted by the model and those from the actual experiment was less than 5% which provided good predication for optimization of the synthesis process of 1,4-butanediol diacrylate.

1,4-butanediol diacrylate; 1,4-butanediol; acrylic acid; solid superacid

TE624.4

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0055—05

2015-08-10;

2015-10-20。

崔文崗（1991—），男，碩士研究生；馬海霞（1974—），女，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:mahx@nwu.edu.cn。