頁巖氣有機質(zhì)納米孔氣體傳輸微尺度效應(yīng)

吳克柳 李相方 陳掌星

頁巖氣有機質(zhì)納米孔氣體傳輸微尺度效應(yīng)

吳克柳1,2李相方2陳掌星1,2

1.Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of Calgary 2.中國石油大學(xué)石油工程教育部重點實驗室

頁巖氣有機質(zhì)孔隙多為納米尺度且氣體賦存方式多樣，因此頁巖氣有機質(zhì)納米孔中的氣體存在多種傳輸機理，而如何建立能描述高壓條件下所有傳輸機理的納米孔體相氣體傳輸模型、如何描述頁巖有機質(zhì)納米孔表面擴散，以及確定表面擴散對氣體傳輸貢獻究竟有多大等則是目前亟待解決的難題。為此，綜合考慮體相氣體傳輸、表面擴散、真實氣體、吸附層和應(yīng)力敏感等微尺度效應(yīng)的影響，建立了頁巖氣有機質(zhì)納米孔氣體傳輸模型。研究結(jié)果表明：①通過滑脫流動和努森擴散加權(quán)疊加建立的體相氣體傳輸模型能合理描述體相氣體傳輸；②表面擴散是重要的傳輸機理，尤其在尺度小的納米孔中，主宰了氣體傳輸；③頁巖氣應(yīng)力敏感效應(yīng)不同于常規(guī)油氣藏，其不僅與有機質(zhì)力學(xué)屬性、有效應(yīng)力等有關(guān)，而且還與氣體傳輸機理有關(guān)。結(jié)論認(rèn)為，所建模型能夠從室內(nèi)低壓條件直接推廣到頁巖儲集層高壓條件，能為頁巖氣生產(chǎn)動態(tài)分析、產(chǎn)能預(yù)測和生產(chǎn)制度制訂提供指導(dǎo)。

頁巖氣 有機質(zhì)孔隙 納米級孔隙 微尺度 滑脫流動 努森擴散 表面擴散 應(yīng)力敏感

據(jù)統(tǒng)計，世界頁巖氣資源量為636.283×1012m3，相當(dāng)于煤層氣和致密砂巖氣的總和[1]。北美頁巖氣經(jīng)濟高效規(guī)模開發(fā)，成為北美天然氣供應(yīng)的重要來源，并引起全球天然氣供應(yīng)格局的重大變化[2]。中國初步預(yù)測頁巖氣資源量為30×1012～166×1012m3[3]，2014年中國石化涪陵頁巖氣產(chǎn)量突破10×108m3，取得了巨大成功，表明中國頁巖氣高效開發(fā)是可能的。為了實現(xiàn)中國能源安全目標(biāo)，適合于中國頁巖氣高效開發(fā)的理論和技術(shù)急需突破。

與常規(guī)油氣藏相比，頁巖孔隙度和滲透率異常低，孔隙度普遍低于10%，滲透率在納達西與微達西之間[4]。不同于常規(guī)油氣的運移成藏，頁巖氣是自生自儲型氣藏，自由氣、吸附氣和溶解氣共存[4]。吸附氣占總氣量的比例高，介于20%～80%[4]。頁巖孔隙多尺度特征和氣體賦存方式多樣性，造成頁巖氣體傳輸機理異常復(fù)雜[5]，有機質(zhì)納米孔氣體傳輸需分為納米孔體相氣體傳輸和吸附氣表面擴散[6-7]。

由于微尺度效應(yīng)，描述常規(guī)尺度流動的方程不再適用[8-11]。頁巖體相氣體在納米孔壁面氣體速度不再為零，發(fā)生滑脫流動和努森擴散，經(jīng)典達西定律無法描述。典型頁巖氣藏條件下，努森數(shù)介于0.000 2～6.000 0（努森數(shù)是氣體平均分子自由程與孔隙特征長度的比值）。因此，微尺度下體相氣體傳輸機理包括連續(xù)流動、滑脫流動和過渡流[12]。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，北美頁巖氣藏埋深普遍為500～3 000 m，地層壓力為5～30 MPa[13]。而中國頁巖氣埋深介于300～6 000 m, 壓力高達60 MPa[14]。高壓條件加劇氣體傳輸?shù)奈⒊叨刃?yīng)：高壓使氣體更稠密，分子間范德華力增大，影響氣體傳輸；且在納米孔狹窄空間中，氣體分子不能看作一個點，需考慮分子自身體積對氣體傳輸?shù)挠绊慬15]。目前，大多數(shù)模型無法考慮高壓氣體稠密效應(yīng)的影響，即使低壓條件，也不能合理方便地描述體相氣體所有傳輸機理。Klinkenberg模型僅適用于低壓氣體連續(xù)流動和滑脫流動[16]；塵氣模型將擴散量和水動力流量任意疊加，未考慮兩者的耦合[17]；Beskok和Karniadakis 模型僅適合努森數(shù)小于“1” 情況，且含有經(jīng)驗系數(shù)[18]；Javadpour 模型為滑脫流動和努森擴散線性相加，也未考慮兩者的耦合[19]；Anderson 等提出的模型雖能描述低壓條件下所有傳輸機理，但含經(jīng)驗系數(shù)，需實驗數(shù)據(jù)確定[20]。吳克柳等人揭示了頁巖復(fù)雜孔裂隙真實氣體傳輸機理，并提出了數(shù)學(xué)模型，研究結(jié)果表明高壓條件下氣體傳輸不同于低壓條件下氣體傳輸[21]。因此，急需開發(fā)出簡單的，且能描述高壓條件下所有傳輸機理的頁巖納米孔體相氣體傳輸模型。

由于微尺度效應(yīng)，吸附氣占據(jù)納米孔隙的空間不可忽略，其對體相氣體傳輸影響很大[7]。同時，吸附氣自身發(fā)生表面擴散，濃度梯度是表面擴散的驅(qū)動力[22]，頁巖有機質(zhì)納米孔壁面吸附氣濃度梯度大[23]，且具有巨大比表面積[24]。因此，表面擴散作為重要的傳輸機理，也不可忽略[25-27]。很多學(xué)者研究表明，由于發(fā)生表面擴散，納米孔表觀滲透率預(yù)測值是常規(guī)水動力學(xué)方法預(yù)測值的10倍[28]，甚至更高出幾個數(shù)量級[29-30]。由于微尺度效應(yīng)，體相氣體傳輸可能很弱，尤其在納米孔網(wǎng)絡(luò)未充分發(fā)育的頁巖區(qū)域[7]，表面擴散甚至主宰氣體傳輸[31]。頁巖有機質(zhì)納米孔表面擴散如何描述，表面擴散對氣體傳輸貢獻多大，是人們關(guān)注的一項重要工作。

頁巖降壓開發(fā)過程中，有效應(yīng)力增大，發(fā)生應(yīng)力敏感。與砂巖相比，頁巖有機質(zhì)強度弱，更易變形，應(yīng)力敏感更強[4,32]。眾多學(xué)者的實驗研究結(jié)果表明，孔隙度僅略微減小，而滲透率的下降幅度卻超過兩個數(shù)量級[32-34]。與常規(guī)油氣藏相比，由于頁巖氣微尺度效應(yīng)顯著，且發(fā)生表面擴散，應(yīng)力敏感效應(yīng)具有特殊性[35]，不能將常規(guī)油氣藏應(yīng)力敏感理論研究出的結(jié)果直接應(yīng)用于頁巖氣開發(fā)分析中[4]。對于我國，頁巖氣埋藏深，有機碳含量和熱成熟度高[36-37]，應(yīng)力敏感顯著[38]。因此，考慮應(yīng)力敏感效應(yīng)影響，對我國頁巖氣開發(fā)顯得尤為重要。

筆者首先建立頁巖有機質(zhì)納米孔體相氣體傳輸模型和吸附氣表面模型，并綜合考慮微尺度效應(yīng)，包括體相氣體滑脫流動和努森擴散、吸附氣表面擴散、真實氣體效應(yīng)、吸附層和應(yīng)力敏感效應(yīng)。通過模型描述，厘清各種傳輸機理相互關(guān)系和不同微尺度效應(yīng)對氣體傳輸影響。然后用實驗和分子模擬數(shù)據(jù)驗證模型。最后詳細(xì)探討微尺度效應(yīng)對頁巖氣體傳輸?shù)挠绊憽?/p>

1 模型建立

分別建立頁巖有機質(zhì)納米孔體相氣體傳輸模型和壁面吸附氣表面擴散模型，同時推導(dǎo)出真實氣體效應(yīng)、吸附層和應(yīng)力敏感效應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型。

1.1 體相氣體傳輸

頁巖典型儲集層條件下，努森數(shù)介于0.000 2～6.000 0[12]。因此，頁巖氣體傳輸機理包括連續(xù)流動、滑脫流動和過渡流動[39]。在特定壓力和溫度條件下，氣體傳輸機理一個或者多個共存。為了應(yīng)用方便，需要一個綜合性的本構(gòu)方程來合理描述所有這些傳輸機理。核心問題是這些傳輸機理占總傳輸份額的描述。為此，筆者基于滑脫流動和努森擴散兩種傳輸機理，分別以分子之間碰撞頻率和分子與壁面碰撞頻率占總碰撞頻率的比值作為滑脫流動和努森擴散的權(quán)重系數(shù)，進行權(quán)重相加，建立了頁巖納米孔體相氣體傳輸模型。

在低壓條件下，頁巖氣可看作理想氣體，則納米孔體相理想氣體總傳輸量為[9]：

式中Jbi表示體相理想氣體總質(zhì)量流量，kg/ (m2·s)；Jvi表示理想氣體滑脫流動質(zhì)量流量，kg/ (m2·s)；Jki表示理想氣體努森擴散質(zhì)量流量，kg/ (m2·s)；ωvi表示理想氣體滑脫流動權(quán)重系數(shù)，無因次；ωki表示理想氣體努森擴散權(quán)重系數(shù)，無因次；ξmb表示頁巖納米孔體相氣體傳輸修正系數(shù)，無因次；r表示有效應(yīng)力下的孔隙半徑，m；p表示氣體壓力，MPa；M表示氣體摩爾質(zhì)量，kg/mol；η表示氣體黏度，Pa·s；R表示氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T表示地層溫度，K；α表示氣體稀有效應(yīng)系數(shù)，無因次；Kni表示理想氣體對應(yīng)的努森數(shù)，無因次；b表示氣體滑脫常數(shù)，無因次；l表示氣體傳輸方向的距離，m；δ表示分子直徑與局部孔隙直徑的比值，無因次；Df表示孔隙壁面分形維數(shù)，無因次。

在高壓條件下，氣體分子間相互作用力和氣體分子自身體積對氣體傳輸?shù)挠绊懖豢珊雎浴＿@種真實氣體效應(yīng)的影響可通過真實氣體偏差因子、黏度和平均分子自由程對氣體傳輸?shù)挠绊憗砻枋?。則考慮真實氣體效應(yīng)的納米孔體相氣體總傳輸量為：

式中Jb表示體相真實氣體總質(zhì)量流量，kg/ (m2·s)；Jv表示真實氣體滑脫流動質(zhì)量流量，kg/ (m2·s)；Jk表示真實氣體努森擴散質(zhì)量流量，kg/ (m2·s)；ωv表示真實氣體滑脫流動權(quán)重系數(shù)，無因次；ωk表示真實氣體努森擴散權(quán)重系數(shù)，無因次；Z表示氣體偏差因子，無因次；Kn表示真實氣體對應(yīng)的努森數(shù)，無因次；Cg表示氣體壓縮因子，1/MPa。

1.2 壁面吸附氣吸附/解吸附

頁巖氣初始條件下，納米孔表面吸附氣和體相氣體呈平衡態(tài)，吸附氣量可用Langmuir等溫吸附表達[40]。頁巖氣降壓開發(fā)，盡管吸附氣發(fā)生了表面擴散，但由于吸附/解吸附是很快的物理過程。因此，仍可用Langmuir等溫吸附表達吸附氣量[26]，即

式中qai表示單位質(zhì)量頁巖理想吸附氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積，m3/kg；qL表示Langmuir體積，m3/kg；pL表示Langmuir壓力，MPa。

當(dāng)考慮真實氣體效應(yīng)的影響，吸附氣量可表達為[39]：

式中qa表示單位質(zhì)量頁巖真實吸附氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積，m3/kg。

由于Langmuir吸附為單層吸附，因此氣體覆蓋度可定義為吸附量與Langmuir體積的比值，則理想氣體和真實氣體覆蓋度分別為：

式中θi表示理想氣體在納米孔壁面的覆蓋度，無因次；θ表示真實氣體在納米孔壁面的覆蓋度，無因次。

吸附氣的存在，占據(jù)納米孔部分空間，則體相理想和真實氣體傳輸?shù)募{米孔有效半徑分別為：

式中radi表示理想氣體納米孔有效半徑，m；rad表示真實氣體納米孔有效半徑，m；dm表示氣體分子直徑，m。

1.3 壁面吸附氣表面擴散

吸附氣除了吸附/解吸附，還發(fā)生表面擴散。表面擴散驅(qū)動力是吸附氣濃度梯度[23]，可通過體相氣體的壓力梯度表達，則納米孔理想氣體表面擴散量為：

式中Jsi表示理想氣體表面擴散質(zhì)量通量，kg/(m2·s )；表示氣體覆蓋度為“0”的表面擴散系數(shù)，m2/s；ξms表示頁巖納米孔表面氣體擴散修正系數(shù)，無因次；Csci表示理想吸附氣濃度，kg/m3。

式中ΔH表示等量吸附熱，J/mol。

式（8）的表面擴散系數(shù)是在低壓條件下通過理論和實驗獲得的，與壓力無關(guān)。因此，僅適用于低壓條件下的氣體表面擴散。為了描述高壓條件下的氣體表面擴散，需考慮氣體覆蓋度對表面擴散的影響，Chen和Yang利用動力學(xué)方法推導(dǎo)了考慮覆蓋度影響的表面擴散系數(shù)為[43]：

其中

式中Ds表示真實氣體表面擴散系數(shù)，m2/s；H(1-κ)表示Heaviside函數(shù)，無因次；κ表示表面氣體分子阻塞系數(shù)，無因次；κm表示表面氣體分子前進速度常數(shù)，m/s；κb表示表面氣體分子阻塞速度常數(shù)，m/s。

式（10）和式（11）表明，當(dāng)κm＞κb，不論運動前方的位置是否已被分子占據(jù)，都將發(fā)生表面擴散；當(dāng)κm＜κb，氣體分子被堵塞，表面擴散停止，但堵塞現(xiàn)象不會造成氣體分子的逆擴散。

依據(jù)式（5），頁巖納米孔壁面Langmuir單層吸附的理想和真實氣體濃度分別為：

式中Csc表示真實吸附氣濃度，kg/m3。

根據(jù)式（7），結(jié)合式（9）和式（12），頁巖納米孔真實吸附氣表面擴散模型為：

式中Js表示真實氣體表面擴散質(zhì)量通量，kg/(m2·s)。

1.4 應(yīng)力敏感

頁巖降壓開發(fā)，有效應(yīng)力增大，發(fā)生應(yīng)力敏感，改變了儲集層有效孔隙空間，具體表現(xiàn)為絕對滲透率、孔隙度和納米孔半徑減小，氣體傳輸機理發(fā)生變化，傳輸能力下降。Dong等通過頁巖巖心應(yīng)力敏感測試實驗研究表明，冪指數(shù)方程能夠很好地描述頁巖絕對滲透率與孔隙度的應(yīng)力敏感效應(yīng)[32]。即

式中K表示頁巖有效應(yīng)力下的絕對滲透率，m2；Ko表示頁巖在大氣壓下的絕對滲透率，m2；pe表示有效應(yīng)力，MPa；po表示大氣壓，MPa；s表示頁巖滲透率系數(shù)，無因次；φ表示頁巖有效應(yīng)力下的孔隙度；φo表示頁巖在大氣壓下的孔隙度；q表示頁巖孔隙度系數(shù)，無因次。

頁巖納米孔半徑與絕對滲透率與孔隙度的關(guān)系為[39]：

式中τ表示迂曲度，無因次。

結(jié)合式（14）～（16），考慮應(yīng)力敏感效應(yīng)的頁巖納米孔半徑可表達為：

式中ro表示大氣壓下的孔隙半徑，m。

2 模型描述

頁巖有機質(zhì)納米孔氣體傳輸機理主要包括體相自由氣的滑脫流動、努森擴散和吸附氣的表面擴散。氣體總傳輸量是由這些傳輸機理對應(yīng)的氣體傳輸量組成的[41,44]。其中，吸附氣表面擴散量與體相氣體傳輸量可通過簡單線性相加，而體相氣體的滑脫流量和努森擴散量需加權(quán)相加。所以，考慮真實氣體效應(yīng)的有機質(zhì)納米孔氣體總傳輸量表達為：

值得說明的是，吸附/解吸附只是體相自由氣和吸附氣兩種賦存狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換，其對體相氣體傳輸和吸附氣表面擴散有影響，但本身對氣體傳輸并無貢獻。因此分析氣體傳輸貢獻時不需要考慮氣體的吸附/解吸附。

模型除了考慮多種傳輸機理，還考慮了真實氣體、吸附層和應(yīng)力敏感等微尺度效應(yīng)對氣體傳輸?shù)挠绊?。?dāng)頁巖降壓開發(fā)，頁巖納米孔發(fā)生應(yīng)力敏感，孔隙尺度減小，降低了體相氣體傳輸和吸附氣表面擴散；同時，吸附氣部分解吸，吸附層厚度減小，增大了體相氣體傳輸空間，提高了體相氣體傳輸。

3 模型驗證

同時考慮納米孔體相氣體傳輸和壁面吸附氣表面擴散的實驗異常復(fù)雜，且未找到相關(guān)公開發(fā)表的實驗數(shù)據(jù)，無法直接驗證綜合模型可靠性。因此，只能分別驗證納米孔體相氣體傳輸模型和壁面吸附氣表面擴散模型，從而間接驗證綜合模型可靠性。

3.1 體相理想氣體傳輸模型

分子模擬數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，常用來驗證納米孔體相氣體傳輸模型[45]。因此，筆者將模型計算結(jié)果與公開發(fā)表的分子模擬結(jié)果進行對比，驗證模型可靠性。驗證模型計算參數(shù)如表1所示。

表1 驗證體相氣體傳輸模型所需的計算參數(shù)表

為了對比方便，分別以連續(xù)流流量和努森擴散量為基礎(chǔ)，將納米孔體相理想氣體總傳輸量無因次化，分別表達為：

式中Jbi/Jci表示連續(xù)流流量為基礎(chǔ)的無因次體相理想氣體傳輸量，無因次；Jbi/Jki表示努森擴散量為基礎(chǔ)的無因次體相理想氣體傳輸量，無因次；Jci表示理想氣體連續(xù)流動質(zhì)量流量，kg/ (m2·s)。

由圖1可知，模型解析解與分子模擬結(jié)果吻合很好，表明建立的體相理想氣體傳輸模型在模擬低壓條件下納米孔體相稀薄氣體的傳輸是可靠的。

3.2 體相真實氣體傳輸模型

為了驗證方便，用真實氣體傳輸模型計算結(jié)果與理想氣體傳輸模型計算結(jié)果的偏差程度與分子模擬的相應(yīng)結(jié)果進行對比。偏差程度表達為：

由圖2可知，模型解析解與分子模擬結(jié)果吻合很好，表明建立的體相真實氣體傳輸模型在模擬高壓條件下納米孔體相稠密氣體的傳輸是可靠的。

3.3 壁面吸附氣表面擴散模型

由于氣體覆蓋度為“0”的表面擴散系數(shù)（D0s）是基于理論推導(dǎo)和實驗數(shù)據(jù)擬合得出。因此，根據(jù)式（8）計算的D0s是可靠的。

為了驗證高壓條件下考慮吸附氣覆蓋度影響的表面擴散系數(shù)模型的可靠性，將式（9）變形為：

根據(jù)式（22）計算的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行對比，模型解析解與實驗數(shù)據(jù)吻合較好（圖3），表明該模型是可靠的，可以應(yīng)用于高壓條件下頁巖納米孔吸附氣的表面擴散。其中模型計算參數(shù)和實驗條件如表2所示。

圖1 模型解析解與分子模擬的無因次體相理想氣體傳輸量對比圖

圖2 模型解析解與分子模擬的偏差程度對比圖

圖3 Ds/Ds0與θ的關(guān)系曲線圖

表2 驗證吸附氣表面擴散模型所需的計算和實驗參數(shù)表

4 結(jié)果與討論

為了便于討論不同傳輸機理對頁巖氣開發(fā)影響，可分別通過相應(yīng)氣體傳導(dǎo)率來描述和分析。根據(jù)式（2），并考慮權(quán)重系數(shù)，則考慮真實氣體效應(yīng)的體相氣體滑脫流動和努森擴散傳導(dǎo)率可分別表達為：

根據(jù)式（13），考慮高壓條件下的吸附氣表面擴散傳導(dǎo)率為：

結(jié)合式（23）～（24），則頁巖納米孔真實氣體傳輸總傳導(dǎo)率為：

模型結(jié)果和討論所需的計算參數(shù)如表3所示，計算結(jié)果為解析解。

表3 模型結(jié)果和討論所需的計算參數(shù)表

4.1 不同傳輸量對比

圖4 不同傳輸機理的傳導(dǎo)率隨壓力變化曲線圖

頁巖氣降壓開發(fā)過程中，滑脫流動權(quán)重系數(shù)減小，應(yīng)力敏感效應(yīng)造成有效孔隙半徑減小，因而滑脫流動傳導(dǎo)率隨壓力降低而降低；同時，滑脫效應(yīng)逐漸增強，吸附氣解吸附增大了有效孔隙半徑，因而，在壓力降低后期，滑脫流動傳導(dǎo)率降低幅度逐漸變緩?；摿鲃觽鲗?dǎo)率隨孔隙半徑增大而增大（圖4-a）。隨著壓力降低，努森擴散權(quán)重系數(shù)增大，努森擴散傳導(dǎo)率增大。努森擴散傳導(dǎo)率隨孔隙半徑增大而增大（圖4-b）。表面擴散傳導(dǎo)率隨壓力降低而增大，在低壓處卻急劇降低。這是由于低壓時，吸附氣解吸速率大，吸附氣濃度急劇降低造成的。表面擴散傳導(dǎo)率隨孔隙半徑減小而增大，這是由于相同孔隙度條件下，孔隙半徑越小，表面擴散截面積占?xì)怏w傳輸總截面積的份額越大（圖4-c）。當(dāng)孔隙半徑大于等于10 nm，氣體傳輸主要受滑脫流動控制，總傳導(dǎo)率隨壓力降低而減?。划?dāng)孔隙半徑小于10 nm，氣體傳輸以表面擴散為主，總傳導(dǎo)率隨壓力降低而增大，在低壓處減?。▓D4-d）。

圖5也表明，當(dāng)孔隙半徑大于等于10 nm，以滑脫流動為主，在低壓處，滑脫流動和努森擴散對氣體傳輸貢獻此消彼長；當(dāng)孔隙半徑小于10 nm，以表面擴散為主，在高壓處，表面擴散與滑脫流動相互制約，在低壓處，表面擴散與努森擴散相互制約。圖5還表明，當(dāng)孔隙半徑小于10 nm，壓力50 MPa降低初期，應(yīng)力敏感顯著，造成滑脫流動傳輸份額減小，努森擴散和表面擴散的傳輸份額增大。表明由于應(yīng)力敏感效應(yīng)，滑脫流動傳輸量下降幅度最大，努森擴散和表面擴散傳輸量下降幅度較小；滑脫流動應(yīng)力敏感強，努森擴散和表面擴散應(yīng)力敏感弱。

4.2 真實氣體效應(yīng)

頁巖納米孔高壓條件下，氣體分子之間相互作用力和氣體分子自身體積對氣體行為的影響不可忽略，用理想氣體代替，將造成偏差。與理想氣體相比，真實氣體分子自由程更大，且隨壓力增大而增大；與理想氣體相比，真實氣體吸附能力弱，且隨壓力增大而差異更大。

真實氣體效應(yīng)影響氣體分子自由程與吸附能力，進而影響氣體傳輸能力。當(dāng)孔隙半徑小于10 nm，真實氣體效應(yīng)主要通過分子自由程的增加，從而增加了氣體滑脫流動的傳輸能力，增加幅度隨壓力增大先增大后減小，且增加幅度隨孔隙半徑的減小而增大。在低壓條件下，壓力增大，氣體吸附顯著，降低有效孔隙半徑，加劇了真實氣體效應(yīng)的影響。在高壓條件下，壓力增大，氣體吸附減弱，應(yīng)力敏感效應(yīng)顯著，增加有效孔隙半徑，減弱了真實氣體效應(yīng)的影響；當(dāng)孔隙半徑大于等于10 nm，真實氣體效應(yīng)逐漸減弱了氣體滑脫流動的傳輸能力，這是由于分子自由程增加而增加的傳輸能力很弱，而氣體分子間斥力降低了傳輸能力，且起主要作用，這種作用隨壓力增大而增強（圖6-a）。真實氣體效應(yīng)增加努森擴散傳輸能力，并隨壓力增大而增強，還隨孔隙半徑增大而增大（圖6-b）。真實氣體效應(yīng)通過降低氣體吸附能力和覆蓋度，從而降低了吸附氣表面擴散的傳輸能力，并隨壓力增大，降低幅度變得更大（圖6-c）。當(dāng)孔隙半徑大于等于10 nm，由于氣體傳輸是以滑脫流動為主，因而真實氣體效應(yīng)對總傳輸能力影響與對滑脫流動影響類似，大部分壓力區(qū)間是降低了總傳輸能力；當(dāng)孔隙半徑小于10 nm，以表面擴散為主，在高壓條件下，滑脫流動貢獻也較大，因而真實氣體效應(yīng)對總傳輸能力影響的趨勢是表面擴散和滑脫流動綜合作用的結(jié)果，總體表現(xiàn)為總傳輸能力降低（圖6-d） 。因此，頁巖氣開發(fā)中，是否考慮真實氣體效應(yīng)，對生產(chǎn)動態(tài)分析、產(chǎn)能預(yù)測和生產(chǎn)制度制訂具有顯著影響。

圖5 不同傳輸機理傳輸份額隨壓力變化曲線圖

圖6 真實氣體效應(yīng)對不同傳輸機理影響圖

4.3 吸附層

隨著壓力增大，頁巖吸附氣量增多，吸附層厚度增大，納米孔體相氣體傳輸?shù)挠行Э紫抖群陀行О霃綔p小，壓力增大初期，由于氣體吸附顯著，減小幅度很大。

頁巖吸附氣的存在，降低了體相氣體傳輸能力。壓力越大，吸附層厚度越大，納米尺度越小，吸附層截面積占納米孔截面積的份額越大。所以，吸附層對滑脫流動和努森擴散傳輸能力的影響隨壓力增大而增大，隨納米孔尺度減小而增大（圖7-a、b）。是否考慮吸附氣的存在，對納米孔氣體總傳輸能力具有顯著的影響。當(dāng)孔隙半徑小于10 nm，以表面擴散為主，與不考慮吸附氣的表面擴散相比，考慮后的體相氣體傳輸能力雖然下降，但表面擴散卻顯著增加氣體總傳輸能力；當(dāng)孔隙半徑等于10 nm，在高壓處，以滑脫流動為主，表面擴散可忽略，因而降低了氣體總傳輸能力，在低壓處，表面擴散貢獻大，因而增加了氣體總傳輸能力；當(dāng)孔隙半徑大于等于25 nm，滑脫流動占主導(dǎo)地位，表面擴散可忽略，因而降低了氣體總傳輸能力，且降低幅度隨孔隙半徑的增大而增大（圖7-c）。因此，頁巖氣藏開發(fā)中，是否考慮吸附層和表面擴散，對生產(chǎn)動態(tài)分析、產(chǎn)能預(yù)測和生產(chǎn)制度制訂等具有顯著影響，也表明常規(guī)油氣藏開發(fā)理論和方法不能應(yīng)用于頁巖氣藏。

4.4 應(yīng)力敏感效應(yīng)

頁巖氣降壓開發(fā)，有機質(zhì)納米孔發(fā)生應(yīng)力敏感，具體表現(xiàn)為有機質(zhì)孔隙度、滲透率及納米孔半徑隨壓力降低而降低，在壓力降低初期，尤為顯著。

圖7 吸附層對不同傳輸機理影響圖

圖8 應(yīng)力敏感效應(yīng)對不同傳輸機理影響圖

由于應(yīng)力敏感效應(yīng)，滑脫流動傳輸能力隨壓力降低而降低。在高壓條件下，納米孔尺度越小，應(yīng)力敏感越強；在低壓條件下，由于吸附氣解吸附顯著，增加納米孔有效半徑，部分抵消了應(yīng)力敏感效應(yīng)，應(yīng)力敏感效應(yīng)與納米孔尺度不再是單調(diào)關(guān)系（圖8-a）。同樣的，努森擴散和表面擴散也受應(yīng)力敏感效應(yīng)的影響，其傳輸能力隨壓力降低而降低，且降低幅度隨納米孔尺度的減小而增大（圖8-b、c）。總體而言，不管是滑脫流動、努森擴散還是表面擴散，其應(yīng)力敏感程度隨壓力降低而增強，隨納米孔尺度減小而增強。然而，納米孔氣體總傳輸能力應(yīng)力敏感效應(yīng)的變化規(guī)律卻不同，當(dāng)孔隙半徑為2 nm時，以表面擴散為主，在低壓處，努森擴散也不可忽略，因此，其應(yīng)力敏感效應(yīng)變化規(guī)律主要受表面擴散與努森擴散的控制；當(dāng)孔隙半徑為5 nm時，以表面擴散和滑脫流動為主，因而，其應(yīng)力敏感效應(yīng)變化規(guī)律主要受表面擴散與滑脫流動的控制；當(dāng)孔隙半徑大于等于10 nm時，以滑脫流動為主，因而，其應(yīng)力敏感效應(yīng)變化規(guī)律主要受滑脫流動的控制。由于滑脫流動應(yīng)力敏感效應(yīng)最強，其次為努森擴散，表面擴散最弱。所以納米孔氣體總傳輸能力的應(yīng)力敏感效應(yīng)隨納米尺度減小反而減弱（圖8-d），這與常規(guī)油氣藏應(yīng)力敏感效應(yīng)隨孔隙尺度減小而增強的變化規(guī)律具有本質(zhì)的區(qū)別。因此，應(yīng)力敏感強的常規(guī)油氣藏生產(chǎn)動態(tài)分析，產(chǎn)能預(yù)測和生產(chǎn)制度制訂等開發(fā)理論和方法不能應(yīng)用于頁巖氣藏。

4.5 影響因素主次分析

真實氣體效應(yīng)通過增加氣體分子自由程而增大滑脫流動和努森擴散，通過減弱氣體吸附能力而降低表面擴散，同時還通過增大氣體分子之間斥力而降低滑脫流動。本算例中，不考慮真實氣體效應(yīng)將高估氣體總傳輸能力，最高可達18.65%。應(yīng)力敏感效應(yīng)通過降低納米孔尺度而降低氣體總傳輸能力，不考慮應(yīng)力敏感效應(yīng)將高估氣體總傳輸能力，最高可達61.94%；吸附層通過降低體相氣體傳輸?shù)挠行О霃絹斫档腕w相氣體傳輸能力，通過吸附氣表面擴散增加氣體傳輸能力。當(dāng)氣體傳輸以表面擴散為主時，不考慮吸附氣，將低估氣體總傳輸能力，最高可達-87.87%；當(dāng)氣體傳輸以滑脫流動和努森擴散為主，不考慮吸附氣，將高估氣體總傳輸能力，最高可達8.51%。當(dāng)孔隙半徑為2 nm時，吸附層對氣體傳輸影響最大，其次應(yīng)力敏感效應(yīng)，真實氣體效應(yīng)最弱；當(dāng)孔隙半徑為5 nm時，吸附層和應(yīng)力敏感效應(yīng)對氣體傳輸?shù)挠绊懴喈?dāng)，真實氣體效應(yīng)最弱；當(dāng)孔隙半徑大于等于10 nm時，應(yīng)力敏感效應(yīng)對氣體傳輸影響最大，真實氣體效應(yīng)和吸附層的影響較弱（圖9）。

5 結(jié)論

圖9 不同納米孔尺度下不同影響因素對總傳輸量的影響圖

筆者提出了頁巖有機質(zhì)納米孔氣體傳輸模型，能夠描述納米孔體相氣體傳輸和壁面吸附氣表面擴散，同時考慮了真實氣體效應(yīng)、吸附層、應(yīng)力敏感等微尺度效應(yīng)的影響。用分子模擬數(shù)據(jù)驗證了體相氣體傳輸模型，用實驗數(shù)據(jù)驗證了壁面吸附氣表面擴散模型，從而間接驗證了綜合模型。該模型不僅適用于室內(nèi)實驗條件頁巖巖心氣體傳輸，還能推廣到強應(yīng)力敏感頁巖儲集層高壓條件下的氣體傳輸。通過研究，可得出以下結(jié)論：

1）分別以氣體分子之間碰撞頻率和氣體分子與壁面碰撞頻率占總碰撞頻率的比值作為滑脫流動和努森擴散的權(quán)重系數(shù)，加權(quán)建立的頁巖有機質(zhì)納米孔體相氣體傳輸模型能夠合理描述體相氣體已知所有傳輸機理，包括連續(xù)流動、滑脫流動和過渡流動。

2）真實氣體效應(yīng)通過增加氣體分子自由程而增大滑脫流動和努森擴散，通過減弱氣體吸附能力而降低表面擴散，同時還通過增大氣體分子之間斥力而降低滑脫流動。

3）基于Hwang模型，通過考慮吸附氣覆蓋度影響建立了壁面吸附氣表面擴散模型。該模型適用于全壓力范圍。研究結(jié)果表明，表面擴散是頁巖有機質(zhì)氣體重要的傳輸機理，當(dāng)納米孔尺度很小時，表面擴散主宰了氣體傳輸。

4）頁巖氣應(yīng)力敏感效應(yīng)對氣體傳輸?shù)挠绊懸?guī)律不同于常規(guī)油氣藏：①頁巖氣與常規(guī)油氣藏相比，應(yīng)力敏感效應(yīng)更強；②常規(guī)油氣藏應(yīng)力敏感效應(yīng)隨孔隙尺度減小而增強，而頁巖氣應(yīng)力敏感效應(yīng)隨孔隙尺度減小而減弱；③頁巖氣應(yīng)力敏感效應(yīng)對氣體傳輸影響不僅與頁巖力學(xué)性質(zhì)和有效應(yīng)力有關(guān)，還與氣體傳輸機理有關(guān)。

5）綜合考慮真實氣體效應(yīng)、吸附層和應(yīng)力敏感等微尺度效應(yīng)耦合作用對氣體傳輸?shù)挠绊憽?yīng)力敏感效應(yīng)和吸附層加劇了真實氣體效應(yīng)對氣體傳輸?shù)挠绊?；是否綜合考慮微尺度效應(yīng)的影響，對頁巖氣生產(chǎn)動態(tài)分析、產(chǎn)能預(yù)測和生產(chǎn)制度制訂具有顯著影響。

本研究未考慮頁巖有機質(zhì)納米孔迂曲度應(yīng)力敏感效應(yīng)和有機質(zhì)收縮誘導(dǎo)應(yīng)力變化對應(yīng)力敏感效應(yīng)的影響，需進一步研究。還需開展的研究有：考慮限域效應(yīng)影響的頁巖納米孔氣體狀態(tài)方程[51]；分別考慮頁巖有機質(zhì)納米孔氣體傳輸模型、無機質(zhì)納米孔氣體傳輸模型和微裂縫氣體傳輸模型[8]；同時考慮有機質(zhì)納米孔、無機質(zhì)納米孔和微裂縫截面形狀及尺度分布對氣體傳輸?shù)挠绊慬21]。本研究對于我國埋藏深、有機碳含量和熱成熟度高的頁巖氣開發(fā)來說，真實氣體、吸附層和應(yīng)力敏感等微尺度效應(yīng)的影響更顯著，更需要考慮。

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國內(nèi)儲氣調(diào)峰價格市場化機制起效

2016年11月17日，中國石油華北天然氣銷售公司在上海石油天然氣交易中心(以下簡稱交易中心)完成首次冬季天然氣保供線上交易，這標(biāo)志著中石油作為國內(nèi)最大的天然氣供應(yīng)商邁出了利用市場化手段解決冬季調(diào)峰供應(yīng)的第一步。此外，交易中心相關(guān)負(fù)責(zé)人還透露，交易中心正與中石油積極協(xié)商明年夏季交易價格下浮的相關(guān)事宜。

2016年11月17、18日兩天，中國石油華北天然氣銷售公司共在交易中心完成兩筆保供交易，總掛賣量為2 700×104m3，最終成交1 210×104m3。其中，天津濱達燃?xì)鈱崢I(yè)有限公司17日成交210×104m3，津燃華潤燃?xì)庥邢薰?8日成交1 000×104m3。兩筆交易的交收時間分別為11月21日至27日、11月21日至25日，交收地點為天津，成交價均為2.3元/ m3，與國家規(guī)定的天津市非居民用氣基準(zhǔn)門站價格相比上浮15%。

今年冬季保供期間，中石油將定期在交易中心平臺掛出一部分可調(diào)配氣量，由市場用戶根據(jù)需求摘牌。中石油承諾，凡是通過上海石油天然氣交易中心平臺摘牌得到的天然氣，將堅持“先摘先得，保證送到”的原則，確保交易合同的嚴(yán)肅性。同時，對于冬季用氣高峰實現(xiàn)價格上浮的用戶，在夏季用氣淡季，用氣價格將給予下浮，以促進天然氣銷售。2016年夏季，中石油已經(jīng)在部分地區(qū)進行了降價促銷，降幅在介于0.1～0.4元/ m3。

業(yè)內(nèi)專家表示，隨著冬、夏用氣價差的出現(xiàn)，對于儲氣設(shè)施而言，“夏季低價購氣、冬季高價售氣”的盈利模式變得可行，這將大大有利于實現(xiàn)其經(jīng)濟效益，由市場形成儲氣、調(diào)峰價格的機制正在發(fā)揮作用。

（天工 摘編中國石化新聞網(wǎng)）

Micro-scale effects of gas transport in organic nanopores of shale gas reservoirs

Wu Keliu1,2, Li Xiangfang1, Chen Zhangxing1,2
(1. Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of Calgary, Calgary, Alberta T2N1N4, Canada; 2. MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering//China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

The organic pores in shale gas reservoirs are mostly of nanometer scale and the shale gas exists in multiple patterns, so multiple gas transport mechanisms coexist in organic nanopores of shale gas reservoirs. At present, it is in urgent need to figure out the way to establish a nanopore bulk phase gas transport model which can be used to describe all transport mechanisms under high pressure, to describe the surface diffusion in organic nanopores of shale gas reservoirs and to determine the contribution of the surface diffusion to gas transport. In this paper, a model for gas transport in organic nanopores of shale gas reservoirs was built by analyzing comprehensively the micro-scale effects of bulk phase gas transport, surface diffusion, real gas, and adsorption layer and stress sensitivity. Results show that the bulk phase gas transport model which was established based on the weighted superposition of slip flow and Knudsen diffusion can reasonably describe the bulk phase gas transport process; surface diffusion is an important transfer mechanism, and especially in nanopores, and it dominates the gas transport; and the stress sensitivity effect of shale gas reservoirs is different from that of conventional oil and gas reservoirs, and it is related to the organic mechanical properties and the effective stress, as well as the gas transport mechanisms. The model can be extended directly from indoor low-pressure conditions to high-pressure shale reservoirs. It provides a guidance for shale gas production performance analysis, productivity prediction and production system preparation.

Shale gas; Organic pore; Nanopore; Micro-scale; Slip flow; Knudsen diffusion; Surface diffusion; Stress sensitivity

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.11.007

2016-08-01 編 輯 韓曉渝）

吳克柳等. 頁巖氣有機質(zhì)納米孔氣體傳輸微尺度效應(yīng). 天然氣工業(yè)，2016, 36(11): 51-64.

NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 11, pp.51-64, 11/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

國家自然科學(xué)基金項目“頁巖油氣多尺度滲流特征與開采理論”（編號：51490654） 、國家自然科學(xué)基金項目“各向異性裂縫頁巖氣藏滲流機理與理論研究”(編號：51374222) 、國家重大科技專項“西非深水油田注采參數(shù)優(yōu)化及單井產(chǎn)能預(yù)測研究”（編號：2011ZX05030-005-04）。

吳克柳，1985年生，副研究員，博士；主要從事非常規(guī)油氣開發(fā)研究工作。地址：（T2N1N4）2500 University Dr NW, Calgary, AB, Canada。電話：（403）9663673。ORCID: 0000-0002-0021-5007。E-mail: wukeliu19850109@163.com