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    自然老化對膨脹阻燃LGFPP復(fù)合材料燃燒性能的影響*

    2016-11-24 10:28:34王蒙宋海碩周登風(fēng)郭建兵
    工程塑料應(yīng)用 2016年11期
    關(guān)鍵詞:炭層阻燃性阻燃劑

    王蒙,宋海碩,周登風(fēng),郭建兵,2

    (1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴陽 550025; 2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴陽 550014)

    自然老化對膨脹阻燃LGFPP復(fù)合材料燃燒性能的影響*

    王蒙1,宋海碩1,周登風(fēng)1,郭建兵1,2

    (1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴陽 550025; 2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴陽 550014)

    通過熔融共混法制備出膨脹阻燃長玻纖增強(qiáng)聚丙烯(LGFPP/IFR)復(fù)合材料,利用極限氧指數(shù)(LOI)測試、垂直燃燒測試、錐形量熱分析等表征手段研究了戶外自然條件下,不同自然老化時間對LGFPP/IFR復(fù)合材料燃燒性能的影響。結(jié)果顯示,在LGFPP/IFR復(fù)合材料的自然老化過程中,PP基體及IFR會發(fā)生降解,導(dǎo)致長時間老化后試樣的燃燒性能下降,但在老化初期阻燃劑的遷移效應(yīng)依然占主導(dǎo)地位。當(dāng)老化時間為6個月時,試樣的LOI達(dá)到最大值,為28.2%,其熱釋放速率峰值、總熱釋放量以及生煙速率均為最小值,表明復(fù)合體系的阻燃性能有所提高。掃描電子顯微鏡測試結(jié)果表明,試樣燃燒后形成炭層的致密性是影響復(fù)合體系燃燒性能的關(guān)鍵因素。

    自然老化;長玻纖;聚丙烯;膨脹阻燃劑;阻燃性能;殘?zhí)啃蚊?/p>

    長玻纖增強(qiáng)聚丙烯(LGFPP)復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性[1–3],可被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑等諸多領(lǐng)域,但LGFPP中玻纖的“燭芯效應(yīng)”使材料極易發(fā)生燃燒,且熱釋放量大,容易帶來火災(zāi)隱患[4–6]。近年來隨著人們對塑料防火阻燃的重視,向樹脂基體中加入阻燃劑已成為塑料改性領(lǐng)域的研究熱點。膨脹型阻燃劑(IFR)作為一種新型的阻燃劑,可以有效地提升LGFPP的阻燃性能,擴(kuò)展LGFPP的應(yīng)用范圍[7–8]。然而在阻燃LGFPP復(fù)合材料的實際應(yīng)用中,材料所承載的環(huán)境變量因素會對材料的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生影響,因此阻燃材料的老化性能研究日益成為又一熱點。對于阻燃LGFPP復(fù)合材料而言,其作為汽車模塊載體材料應(yīng)用時,往往長期暴露在室外條件下,不可避免受到紫外光、溫度、大氣等因素的影響,導(dǎo)致材料性能惡化甚至失效,因此自然大氣暴露是評價該復(fù)合材料最真實有效的途徑[9–10]。

    筆者選取磷氮型IFR,與PP擠出造粒制得IFR母粒,然后采用熔融共混法制備出LGFPP/IFR復(fù)合材料,并在戶外環(huán)境下對試樣進(jìn)行自然老化,結(jié)合垂直燃燒、極限氧指數(shù)(LOI)測試、錐形量熱分析、掃描電子顯微鏡(SEM)觀察等測試分析手段,旨在對經(jīng)不同自然時長老化后LGFPP/IFR復(fù)合材料燃燒性能的變化規(guī)律有一個相對全面的認(rèn)識。

    1 實驗部分

    1.1原材料

    LGF:直徑17 μm,重慶國際復(fù)合材料有限公司;

    PP:3920,分子量8萬~15萬,熔體流動速率40 g/10 min,韓國SK公司;

    IFR:EPFR–100D,N含量(21±1)%,P含量(23±1)%,星貝達(dá)(北京)化工材料有限公司。

    1.2儀器及設(shè)備

    雙螺桿擠出機(jī):CTE20型,科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司;

    注塑機(jī):CJ80MZ2 NC型,震德塑料機(jī)械有限公司;

    氧指數(shù)測試儀:JF–3型,南京江寧區(qū)分析儀器廠;

    水平–垂直燃燒試驗儀:SH5300型,廣州信禾電子設(shè)備有限公司;

    錐形量熱儀:英國FTT公司;

    場發(fā)射SEM:QuantaFEG250型,美國FEI公司。

    1.3試樣制備

    (1) IFR母粒制備。

    先將PP放置于60℃烘箱下干燥12 h,IFR放置于70℃下真空干燥8 h;再將IFR與PP均勻混合用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒制備IFR母粒,主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為250 r/min。

    (2) LGFPP制備。

    將干燥好的PP通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出,進(jìn)入自制的浸漬模具完成對LGF的浸漬,料條經(jīng)冷卻切粒制備LGFPP。

    (3) LGFPP/PP的制備。

    將IFR母粒、LGFPP和PP于60℃下干燥12 h,按照PP/LGF/IFR質(zhì)量比為60/20/20均勻混合后用注塑機(jī)注塑得到標(biāo)準(zhǔn)試樣,射嘴溫度為235℃,一段至四段溫度分別為235,230,225,210℃。然后在貴陽地區(qū)進(jìn)行老化實驗,將試樣放置于貴陽市戶外環(huán)境下,2015年4月份開始進(jìn)行自然老化,每隔3個月取樣一次,共取樣4次。

    1.4測試與表征

    LOI按 照GB/T2406–2009標(biāo) 準(zhǔn),在 試 樣50 mm處劃刻線后進(jìn)行測定;

    垂直燃燒性能按GB/T 5169–2008測試;

    錐形量熱儀分析按ISO 5660–1:2002進(jìn)行;

    殘?zhí)啃蚊卜治觯喝〗?jīng)LOI測試后的樣品進(jìn)行噴金處理,用SEM觀察炭層形貌,加速電壓為5 kV。

    2 結(jié)果與討論

    2.1LOI和垂直燃燒等級分析

    表1示出LGFPP/IFR復(fù)合材料的LOI和垂直燃燒測試數(shù)據(jù)。由表1可以看出,隨著自然老化時間的延長,試樣的LOI值先增大后減小,當(dāng)老化時間為6個月時達(dá)到最大值,為28.2%,對應(yīng)垂直燃燒等級仍為V–0;而當(dāng)老化時間超過6個月,試樣垂直燃燒等級下降為V–1。這是由于在老化初期,試樣內(nèi)部的阻燃劑發(fā)生遷移效應(yīng),使試樣表面的阻燃劑含量局部增加,試樣燃燒時IFR遇熱形成的多孔泡沫炭層起到作用,產(chǎn)生的水蒸氣及其他不可燃?xì)怏w的逸出,帶走部分熱量,而老化時間過長,PP基體在熱氧和紫外光的雙重作用下發(fā)生降解,形成的小分子則會加劇燃燒過程。在UL–94測試中,所有測試試樣均無熔融滴落現(xiàn)象,原因在于LGF在復(fù)合材料的基體中呈網(wǎng)格狀分布,這種物理上的團(tuán)聚纏結(jié)現(xiàn)象可以在復(fù)合材料燃燒時對PP基體起到支撐固定作用[4]。

    表1 LGFPP/IFR復(fù)合材料的LOI和垂直燃燒測試數(shù)據(jù)

    2.2錐形量熱儀分析

    表2列出了不同自然老化時間下LGFPP/IFR復(fù)合材料的錐形量熱儀分析數(shù)據(jù),其中TTI表示引燃時間,PHRR表示最大熱釋放速率,MHRR表示平均熱釋放速率,THR表示總熱釋放量。經(jīng)不同時間自然老化后試樣的熱釋放速率(HRR)、THR曲線如圖1所示。由圖1a可以看出,無論試樣是否老化,HRR曲線均隨測試時間的增加呈現(xiàn)出兩個峰值,較早出現(xiàn)的峰值對應(yīng)的是LGFPP/IFR復(fù)合材料本身的燃燒;后面出現(xiàn)的峰可以解釋為:復(fù)合材料在燃燒早期生成的炭層具有隔熱作用,但隨著燃燒時間的延長,試樣內(nèi)部的熱量累積到一定量時,會沖破炭層的封鎖,短時間內(nèi)釋放出大量的熱量,使HRR達(dá)到另一個峰值[11]。隨著自然老化時間的增加,復(fù)合體系的PHRR呈先降低后升高趨勢,當(dāng)自然老化時間為6個月時,試樣的PHRR明顯低于其他樣品。對PP樹脂而言,其分子鏈上含有大量叔碳原子,在自然條件下,熱氧和紫外輻射的雙重作用使分子鏈上形成烷基自由基,從而加速分子鏈的斷裂,生成的小分子物質(zhì)更易燃燒[12–13]。原則上老化后試樣的PHRR值應(yīng)該逐漸增加,但是當(dāng)復(fù)合體系中加入阻燃劑后,阻燃劑的遷移效應(yīng)在老化初期占主導(dǎo)地位,因此老化6個月時試樣的PHRR反而最低;而老化時間進(jìn)一步增加,則阻燃劑和基體的降解起主要作用,PHRR值逐漸升高。隨自然老化時間的增長,試樣的TTI也是先升高后降低,進(jìn)一步證實了上述觀點。THR表征的是阻燃材料從點燃到熄滅所釋放的總熱量。由表2和圖1b可以看出,與未經(jīng)自然老化的試樣(167.05 MJ/m2)相比,經(jīng)自然老化3,6,9,12個月后試樣的THR分別為155.54,140.73,181.42,164.51 MJ/m2,在老化時間為6個月時達(dá)到最低值,基本與熱釋放速率的變化趨勢一致。

    表2 LGFPP/IFR復(fù)合材料的錐形量熱儀分析數(shù)據(jù)

    圖1 LGFPP/IFR復(fù)合材料的HRR和THR曲線

    在實際火災(zāi)中,煙霧的危害要大于火源熱量的危害,因此生煙速率(SPR)也是評價阻燃材料阻燃性是否優(yōu)良的一個重要指標(biāo),SPR越低,則發(fā)生火災(zāi)時造成的危害越低,而煙的形成主要來源于材料燃燒時產(chǎn)生的揮發(fā)性固體[14]。對于LGFPP/IFR復(fù)合材料而言,阻燃劑受熱形成的炭層一方面會阻礙試樣燃燒產(chǎn)物中固體小顆粒的揮發(fā),另一方面可以減緩?fù)饨缪鯕夂蜔崃肯虿牧蟽?nèi)部傳遞。圖2為不同自然老化時間LGFPP/IFR復(fù)合材料的SPR曲線。由圖2可以看出,試樣的生煙速率隨老化時間的增加而先降低后升高,這說明相對短時間的自然老化的確可以改善試樣的阻燃性能,而長時間的老化則使其阻燃性能惡化,發(fā)煙危險性增加。

    圖2 LGFPP/IFR復(fù)合材料的SPR曲線

    2.3殘?zhí)啃蚊卜治?/p>

    圖3 LGFPP/IFR復(fù)合材料經(jīng)LOI測試后殘留物的SEM照片

    鑒于前面研究中發(fā)現(xiàn)經(jīng)自然老化6個月時LGFPP/IFR復(fù)合材料的阻燃性能最好,著重對比了未老化、老化6個月與12個月后的試樣經(jīng)LOI測試后殘留物的SEM照片,如圖3所示??梢园l(fā)現(xiàn),圖3a和圖3b中玻纖的表面明顯覆蓋著氣泡狀炭層,這種氣泡狀炭層是IFR受熱促使樹脂基體成炭的典型特征,其可以隔絕熱量和可燃性小物質(zhì)通過玻纖傳遞到基體內(nèi)部,因此它的形成是抑制體系中玻纖“燭芯效應(yīng)”的主要原因。當(dāng)試樣處于自然老化6個月時,玻纖表面的炭層較未老化試樣更為致密,說明其對“燭芯效應(yīng)”的抑制更為明顯,這有助于提高試樣本身的阻燃能力。當(dāng)自然老化時間達(dá)到12個月后,玻纖與樹脂脫粘嚴(yán)重,纖維表面相對光滑,這將加劇玻纖的“燭芯效應(yīng)”;同時隨著阻燃材料整體熱穩(wěn)定性的下降,IFR和PP樹脂發(fā)生降解,來源于阻燃劑遷移的阻燃能力的提升被削弱,兩者共同作用導(dǎo)致復(fù)合體系的阻燃性能大幅下降。

    3 結(jié)論

    (1)在戶外環(huán)境下,隨著自然老化時間的推移,LGFPP/IFR復(fù)合材料的LOI呈先增大后減小趨勢,在老化時間為6個月時達(dá)到最大值;而UL–94燃燒等級由V–0下降為V–1,并在相對較長的一段老化時間內(nèi)均保持在V–1級。

    (2)隨著自然老化時間延長,LGFPP/IFR復(fù)合材料的PHRR,THR和SPR均呈現(xiàn)先下降后上升趨勢,這是由于試樣的燃燒性能在自然老化初期主要受阻燃劑遷移效應(yīng)的影響,而當(dāng)老化時間超過6個月后則是IFR和PP樹脂的降解占主導(dǎo)地位。

    (3)通過對LOI測試后殘留炭層的微觀形貌分析可知,與未老化、自然老化12個月的試樣相比,當(dāng)自然老化6個月時,樣品在燃燒后形成的炭層更為致密,可以更好地抑制玻纖的“燭芯效應(yīng)”,提高復(fù)合體系的阻燃能力。

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    Effect of Natural Aging on Combustion Performance of Intumescent Flame Retarded LGFPP Composites

    Wang Meng1, Song Haishuo1, Zhou Dengfeng1, Guo Jianbing1,2
    (1. College of Materials Science and Metallurgy Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China;2. National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials, Guiyang 550014, China)

    The intumescent flame retardant (IFR) of long glass fiber reinforced polypropylene (PP) composites were prepared by melt blending method,and the effects of different natural aging time on combustion properties of the composites under natural conditions were investigated by limiting oxygen index,UL 94 and cone calorimeter tests. The results show that the PP resin and IFR will degrade in the natural aging process,which leads to the combustion performance of the samples decreased after a long time,but the migration effect of flame retardant is still dominant in the early stage of aging. When the aging time is 6 months,the limit oxygen index of the sample reaches the maximum value of 28.2% while the peak of heat release rate,total heat release and smoke production release rate have the minimum value,which indicates the flame retardant property of the composites was improved. SEM test results show the density of carbon residue formed in combustion process is a key factor affecting the combustion performance of the composites.

    natural aging;long glass fiber;polypropylene;intumescent flame retardant;flame retardancy;carbon residues

    TQ323.6

    A

    1001-3539(2016)11-0092-04

    10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.020

    *貴州省高層次創(chuàng)新型人才培養(yǎng)項目(黔科合人才[2015]4039號),貴州省優(yōu)秀青年科技人才培養(yǎng)對象項目(黔科合人字[2015]26號),貴州省科技計劃項目(黔科合重大專項字[2015]6005號,黔科合成果[2016]4524號)

    聯(lián)系人:郭建兵,研究員,主要從事聚合物結(jié)構(gòu)與性能研究

    2016-08-17

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