聚乳酸的合成技術(shù)及其國內(nèi)外應(yīng)用分析

馮剛，王華峰，張朝閣，江平

(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江紹興 312000； 2.舟山職業(yè)技術(shù)學(xué)校，浙江舟山 316000)

聚乳酸的合成技術(shù)及其國內(nèi)外應(yīng)用分析

馮剛1，王華峰1，張朝閣1，江平2

(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江紹興 312000； 2.舟山職業(yè)技術(shù)學(xué)校，浙江舟山 316000)

介紹了聚乳酸的合成技術(shù)以及其在塑料包裝、紡織纖維、生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用情況，最后對聚乳酸的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

聚乳酸；合成；降解；應(yīng)用

聚乳酸(PLA)是一種新型的降解材料，可以通過從可再生植物中提取淀粉，再經(jīng)過生物發(fā)酵制得乳酸，最后經(jīng)化學(xué)合成制備。PLA具有很好的可降解性，用后能被微生物完全降解，是被廣泛認(rèn)可的環(huán)境友好材料。

1　PLA的合成技術(shù)

PLA的合成技術(shù)主要有直接縮聚法、開環(huán)聚合法兩種[1–4]，如圖1所示。

圖1　PLA的合成方法

1．1直接縮聚法

直接縮聚法又稱PC法或一步法，是在脫水基存在的環(huán)境下，利用乳酸的活性，脫去羧基和羥基，使乳酸分子之間縮聚形成低分子聚合物。然后分子間利用高溫脫水直接縮合而成PLA。這一過程常采用熔融聚合法、溶液聚合法和熔融–固相聚合法，其中以熔融聚合法最為廣泛。

(1)熔融聚合法。

乳酸在催化劑作用下縮聚反應(yīng)直接合成PLA的方法稱為熔融聚合法。它是本體聚合反應(yīng)，需要在聚合物熔點(diǎn)溫度以上進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)不采用其他物質(zhì)[5]。

熔融聚合法有一些顯著的優(yōu)點(diǎn)，例如其工藝成本低、成品率高、不需要分離物質(zhì)就能得到較純的產(chǎn)物等。但是采用這種方法得到的產(chǎn)物，其分子量并不高，由于小分子難以析出，并且體系黏度隨著反應(yīng)的進(jìn)行也越來越大，這些對反應(yīng)來說都是不利的。另外，溫度也影響了分子量的大小。當(dāng)溫度過高時(shí)，低聚物會(huì)分解形成丙交酯。任杰等等[6]采用直接熔融法在惰性氣體保護(hù)下制備高分子量PLA，首先向預(yù)聚體中加入擴(kuò)鏈劑，其中擴(kuò)鏈劑的一個(gè)活性官能團(tuán)與羥基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、另一個(gè)與羧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，之后采用擠出法制得PLA。余木火等[7]采用熔融聚合法來生產(chǎn)高分子PLA，它以二元酸、乳酸為原料，合成兩端均為羧基的預(yù)聚物，之后在一定溫度和壓力下再加入相應(yīng)比例的環(huán)氧樹脂，最終制備出分子量為22萬的PLA。

(2)溶液聚合法。

溶液聚合法是指分子間利用熱量和乳酸分子活性，發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，從而合成PLA。但由于需要很多的溶劑，成本較高。

此法因采取能與水形成共沸物的溶劑，溶劑的選擇很重要；催化劑的加入能減少聚合發(fā)生反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)向縮聚進(jìn)行；乳酸一般反應(yīng)溫度在130～160℃，溫度的提高對形成高分子量的PLA不利；增加反應(yīng)時(shí)間，有利于反應(yīng)完全，可使PLA分子量增大；但過長反應(yīng)時(shí)間會(huì)加劇氧化，從而使得到的PLA分子量很低[8]。國內(nèi)各高校對此法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。鐘偉等[9]直接以苯甲醚為溶劑，使用溶液縮聚法，在常壓、180℃下回流36 h，采用真空縮聚以及溶液回流帶水的方法制得分子量為2萬的PLA。嚴(yán)冰等[10]采用直接縮聚合成PLA的方法，在聯(lián)苯醚溶劑中以乳酸單體為原料共沸脫水一步法直接合成PLA。吳景梅等[11]以逐步減壓、逐漸升溫的工藝路線，以L–乳酸為單體，以十氫茶及二苯醚為溶劑，溶液聚合法制備PLA，通過此法得到的PLA分子量較高。另外梁曉磊等[12]也使用原料L–乳酸，溶劑二苯醚，采用分階段脫水以及溶液聚合法生產(chǎn)PLA，并確定了最佳反應(yīng)條件。

(3)熔融–固相聚合法。

該方法先使乳酸脫水，合成低相對分子質(zhì)量的PLA，之后在超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)但低于熔融溫度的情況下聚合反應(yīng)[13]。上海氯堿化工股份有限公司[14]以L–乳酸為原料，首先進(jìn)行減壓并將水分脫除，再添加催化劑縮聚生成預(yù)聚物，待預(yù)聚物等溫結(jié)晶后，再將其粉碎固相聚合。該法在整個(gè)加工過程不采用溶劑，具有成本較低、操作方便、工藝路線短等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛采用。

幾種直接縮聚法的比較見表1[15]。

表1　幾種直接縮聚法比較

雖然直接縮聚法是制備PLA的簡易方法，但由于在體系中存在著游離乳酸、水、低聚物及丙交酯，副產(chǎn)物在粘性熔融物中很難去除，得到的聚合物相對分子質(zhì)量較低，且聚合溫度也較高，通常導(dǎo)致產(chǎn)物帶色。

1．2開環(huán)聚合法

開環(huán)聚合法也叫ROP法。即先將乳酸單體經(jīng)脫水環(huán)化合成C6H8O4，之后將重結(jié)晶的C6H8O4聚合反應(yīng)得到PLA，該法可以得到分子質(zhì)量高的PLA[16]。目前使用的開環(huán)聚合法主要有陰離子開環(huán)聚合、陽離子開環(huán)聚合、配位開環(huán)聚合三種。

(1)陰離子開環(huán)聚合。

該方法采用的主要引發(fā)劑為烷氧基或烷基堿金屬化合物[17]。其機(jī)理是陰離子先攻擊C6H8O4中的羰基碳，使酰氧鍵斷裂，之后C6H8O4分別進(jìn)入到主鏈中，最后制得PLA。

此反應(yīng)具有活性高、可速度快等優(yōu)點(diǎn)。但也有很多缺點(diǎn)，如易發(fā)生消旋反應(yīng)和難制備高分子量的PLA[18]。H. R. Kricheldorf等[19]以叔丁氧基鉀為催化劑，進(jìn)行丙交酯聚合反應(yīng)，但是丙交酯的轉(zhuǎn)化率未達(dá)到80%；而采用催化劑烷氧基鋰，則能使轉(zhuǎn)化率大于80%。結(jié)果表明，烷氧催化劑可采用親核進(jìn)攻途徑插入到PLA鏈中。袁春香等[20]采用陰離子芳基氧化物作催化劑進(jìn)行L–丙交酯開環(huán)聚合。結(jié)果表明，這種陰離子芳基氧化物能在溶液中催化L–丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，從而生成高分子量的PLA。

(2)陽離子開環(huán)聚合。

該方法的機(jī)理是陽離子先與氧反應(yīng)，合成翁或氧翁離子，之后烷氧基斷裂發(fā)生開環(huán)，生成正離子體，并以中間體為中心，之后陽離子再發(fā)生開環(huán)聚合，這樣就增加了分子鏈。D. Bourissou等[21]在室溫下對乳酸進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，此反應(yīng)使用三氟甲基磺酸和異丙醇分別作引發(fā)劑及催化劑，最后制得PLA的分子量可大于2萬。

(3)配位開環(huán)聚合。

配位開環(huán)是目前國內(nèi)外應(yīng)用最多的一種方法，可以生成高分子量、高強(qiáng)度的PLA。反應(yīng)機(jī)理為：C6H8O4上的羰基氧與引發(fā)劑中金屬發(fā)生配位，單體的酰氧鍵進(jìn)入到配位鍵上進(jìn)行鏈增長。有機(jī)鋁化合物、稀土化合物、錫類化合物等是常用的引發(fā)劑。金屬鋁可與不同單體生成配位化合物，錫鹽對C6H8O4的聚合具有較高的活性，C6H8O4開環(huán)聚合得到高分子PLA[1]。黎穎欣等[22]在130℃溫度下使用催化劑和引發(fā)劑，對D，L－丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)，得到的PLA不僅有很強(qiáng)的親水性能，而且相對轉(zhuǎn)化率很高。陳連喜等[23]在四苯基錫、Sn(Oct)2以及乙酸錫等復(fù)合催化劑作用下進(jìn)行D，L－丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)，制得PLA的分子量高達(dá)41萬。另外沈賢德等[24]使用Sn(Oct)2與ZnO兩種催化劑進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，加工出的PLA分子量達(dá)到30萬。

2　在國內(nèi)外應(yīng)用分析

PLA的應(yīng)用范圍極為廣泛，已經(jīng)在塑料包裝、生物醫(yī)藥以及紡織纖維等領(lǐng)域得到成功應(yīng)用。

2．1塑料包裝領(lǐng)域

PLA的無害特性使它能在包裝領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，主要可用作食品包裝、制品包裝和農(nóng)業(yè)地膜等。PLA表面光滑、透明性較好、阻隔性能優(yōu)異，在很多地方可以完全代替聚苯乙烯(PS)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，從而降低塑料污染問題[25]。另外PLA作為包裝材料，能夠監(jiān)控包裝內(nèi)部的溫度、濕度、壓力等一些主要參數(shù)[26]。

在國外，早在2002年的冬奧會(huì)中，Coca-Cola與Nature works 一起開發(fā)研制的PLA水杯，在使用后一個(gè)多月內(nèi)就能分解。2004年，College Farm牌糖果開始采用PLA塑料膜，其表面和機(jī)能均與以前包裝膜一樣，且有良好通透性、可印性和高強(qiáng)度，并且阻隔性較高，能很好地保存糖的味道。另外從2004開始，Biota企業(yè)使用PLA材料制礦泉水瓶。2005年比利時(shí)零售商使用PLA生果集裝箱，并用于食物、生果和蔬菜包裝。2005年11月沃爾瑪將全部包裝均換成PLA塑料制品。此外，很多像麥當(dāng)勞這樣的大型企業(yè)也已使用PLA制得的餐具和產(chǎn)品[27]。A. E. Eva等[28]研究稱由PLA加工制成的包裝盒可用來包裝小漿果，由于它優(yōu)異的可降解性和氣體阻隔性，既可以使水果的保存期限延長，又可減少包裝廢棄物的污染。另外由于PLA不僅能隔離氣味，還具有優(yōu)異的抑菌特點(diǎn)，Jin T等[29]學(xué)者將PLA應(yīng)用在抗菌產(chǎn)品包裝上。

在國內(nèi)，PLA塑料還未得到大范圍的應(yīng)用。但是國內(nèi)很多公司也開始了這方面的嘗試。華東理工大學(xué)應(yīng)用特殊工藝，于2008年年底實(shí)現(xiàn)了可降解薄膜的生產(chǎn)，該薄膜的價(jià)格接近地膜價(jià)格。馬靚等[30]總結(jié)了PLA在包裝領(lǐng)域方面的應(yīng)用以及研究進(jìn)程。張新林等[31]在PLA上應(yīng)用氣相沉積法制得厚度很薄的SiOx層，此附著膜與PLA結(jié)合均勻牢靠，結(jié)構(gòu)致密，并且阻隔性能比原膜有明顯提高。以上可以看出，將PLA用于塑料包裝已成為未來發(fā)展的趨勢[32]。

2．2紡織纖維領(lǐng)域

近年來，PLA降解纖維出現(xiàn)，它集降解性、導(dǎo)濕性、阻燃性于一身，并有很好的成型、應(yīng)用及降解性。

PLA采用紡粘法或熔噴法制成無紡布，也可先紡制得短纖維，再經(jīng)干法或濕法制得無紡布。PLA無紡布也可應(yīng)用于農(nóng)林方面，在衣料、地毯、兒童尿布等方面也有廣泛應(yīng)用，還能用PLA制得漁網(wǎng)和魚線[33]。由于PLA纖維本身具有很好的親水性、卷曲性，并且能很好地防紫外線，對人體來說安全無刺激，被廣泛應(yīng)用于制作內(nèi)衣、軍裝和運(yùn)動(dòng)服等。另外PLA纖維具有可燃性能低、發(fā)煙量較少等特點(diǎn)，所以其在家庭裝飾等方面也有非常好的發(fā)展前景，在地毯、懸掛物、面罩等方面應(yīng)用廣泛。PLA纖維耐紫外線性能好，且不容易褪色，也是作為制造高端服飾的主要原料。國外已將PLA纖維和棉紗混合，來生產(chǎn)牙刷及毛巾等日用品[34]。在國外，Kanebo Gohsen公司生產(chǎn)PLA纖維Lactron，其性能已與尼龍相當(dāng)，生產(chǎn)出的Lactron即使遇到鐵器也不會(huì)被刮破，而且有絲綢的質(zhì)感。另外日本的Unitika已將其研究的可降解纖維“TERRAMAC”用于襯衫中[25]。日本聚酯公司將PLA纖維與PET纖維混合后制得非織造布，此產(chǎn)品性能優(yōu)異，并手感很好[35]。在國內(nèi)，大連英派斯國際貿(mào)易有限公司研制的PLA纖維枕頭柔軟吸濕；由PLA 非織造布生產(chǎn)的嬰幼兒濕巾柔軟并且對皮膚無任何刺激[18]。寇士軍等[36]將PLA和聚乙醇酸共混后進(jìn)行紡絲加工，制得一種新型的復(fù)合纖維，這種復(fù)合纖維不僅力學(xué)性能優(yōu)異，還可生物降解。

2．3生物醫(yī)藥領(lǐng)域

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，PLA基于其優(yōu)越的生物相容性及良好的物理性能，其降解后生成二氧化碳和水，對人體無任何危害，并且由于能夠自然降解，患者不用進(jìn)行二次手術(shù)減少了痛苦。因此PLA材料可用在組織鞏固(如骨螺絲釘，固定板和栓)、傷口包扎(如人造皮膚)、藥物傳送(如擴(kuò)散控制)以及傷口閉合(如應(yīng)用縫合線)等多種用途[37]。另外PLA由于良好的生物降解性，也被成功應(yīng)用于一次性消耗品上，如應(yīng)用在針筒、手術(shù)外罩、一次性口罩、床墊等方面[38]。

由于純PLA結(jié)晶度較高、性脆，往往要將其進(jìn)行改性才能用作手術(shù)縫合線。一般是將PLA 的單體乳酸(LA)與乙醇酸(GA)在物質(zhì)的量比為90∶10下共聚[25]，強(qiáng)生公司已于2002年由將其商品化，制得抗菌可吸收醫(yī)用縫線“薇喬抗菌縫線”[39]。另外由于PLA具有良好的相容性，無毒、無刺激，分解為正常代謝物，是藥物釋放的理想材料，如胰島素的慶大霉素的PLA圓柱體、左炔諾酮的空心PLA纖維劑以及PLA雙層緩釋片[40]等。PLA還可用于組織工程上，主要是作為細(xì)胞外基質(zhì)植入體內(nèi)，利用材料的可降解性，使支架消失，但是細(xì)胞組織是完整的，并且會(huì)繼續(xù)發(fā)展成為一個(gè)新的具有完整功能的組織[25，41]。

在國內(nèi)，2009年4月初，河南飄安集團(tuán)有限公司與日立中國有限公司在河南省長垣縣總投資18.26億元，主要利用玉米等植物為原料生產(chǎn)PLA，建設(shè)15萬t／a醫(yī)療衛(wèi)生器具及醫(yī)療消耗用品生產(chǎn)基地。殷敬華等[42]將PLA，PEG和檸檬酸酯進(jìn)行復(fù)合共混，利用擠出機(jī)擠出造粒，之后采用注射成型制得一次性注射器。通過該方法制得的注射器性能穩(wěn)定、安全可靠并且降解速度快。尹靜波等[43]使用乳液溶劑揮發(fā)法制備了PLA納米微球，該制品含有納米級(jí)二氧化硅，可利用二氧化硅的納米吸附作用，使產(chǎn)品載藥量增加到39.9%，顯著提升了藥物的利用率。朱寧[44]進(jìn)行了PLA材料在泌尿外科中的研究，制備了一種PLLA／BaSO4螺旋形復(fù)合支架，并且已經(jīng)完成了臨床實(shí)驗(yàn)，這種支架可降解，無需采用二次手術(shù)取出，病人無痛苦，無感染。薛麗等[45]使用模板法并結(jié)合熱致相分離法生產(chǎn)出了PLA支架材料。陳艷春等[46]使用靜電紡絲法生產(chǎn)出了PLA纖維膜，再將制備出的纖維膜直接噴附在聚丙烯結(jié)構(gòu)網(wǎng)上，制備出聚丙烯／PLA盆底補(bǔ)片。女性盆底修復(fù)用的傳統(tǒng)聚丙烯盆底補(bǔ)片極易產(chǎn)生并發(fā)癥，如果將其與生物相容性較好的PLA進(jìn)行復(fù)合，將具有良好相容性的一面于人體相接觸，將有望克服傳統(tǒng)補(bǔ)片的缺點(diǎn)。此外，使用PLA為基材開發(fā)的無紡布和底膜，可用于制備女性衛(wèi)生用品；這是由于PLA摒棄了傳統(tǒng)衛(wèi)生用品的不足，其自身具有天然的抗菌性，質(zhì)地柔軟，可有效降低感染婦科疾病或皮膚過敏的概率，具有廣闊的市場前景[47]。

3　未來展望

雖然國外對PLA的研究較早，但是國內(nèi)研究起步晚，并且由于成本問題，還未達(dá)到較大范圍的應(yīng)用。針對PLA的聚合和應(yīng)用，重點(diǎn)思量以下方向：研發(fā)高效低成本的乳酸制備方法；拓展PLA合成方法的研究，降低合成成本；研究生產(chǎn)不同用途、具有優(yōu)良生物相容性的PLA共聚物。隨著研究的深入，很多難點(diǎn)將被攻克，PLA會(huì)應(yīng)用到越來越多的產(chǎn)品上，將會(huì)逐漸替代不可降解材料，從而為世界的環(huán)保做出貢獻(xiàn)。

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Study of Degeneration of PLA Biocomposites

Feng Gang1， Wang Huafeng1， Zhang Chaoge1， Jiang Ping2
(1. Zhejiang Industry Polytechnic College， Shaoxing 312000， China； 2. Zhoushan Polytechnic College， Zhoushan 316000， China)

The synthesis technology of PLA and its application in the fields of plastic packaging，textile fiber，biological medicine were presented. Finally，the development prospects of PLA were expected.

PLA；synthesis；degradation；application

TQ323.4

A

1001-3539(2016)11-0131-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.029

聯(lián)系人：馮剛，副教授，從事模具設(shè)計(jì)與制造

2016-08-16