PET熱氧老化過(guò)程的光學(xué)性質(zhì)變化*

孫常勇，高建國(guó)，劉洋，匡莉，宋國(guó)君，李培耀，郭兵

(1.青島大學(xué)高分子材料研究所，山東青島 266071； 2.青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東青島 266001；

3.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714； 4.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東青島 266001)

PET熱氧老化過(guò)程的光學(xué)性質(zhì)變化*

孫常勇1，高建國(guó)2，劉洋3，匡莉3，宋國(guó)君1，李培耀1，郭兵4

(1.青島大學(xué)高分子材料研究所，山東青島 266071； 2.青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東青島 266001；

3.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714； 4.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東青島 266001)

通過(guò)熱氧加速老化實(shí)驗(yàn)分析不同溫度下聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)瓶狀成品特殊基團(tuán)數(shù)量的變化，研究其黃色指數(shù)、透明度等光學(xué)性質(zhì)變化的規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PET在熱氧老化過(guò)程中隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)、老化溫度的升高，羥基指數(shù)減少，羧基指數(shù)增加，色差和黃色指數(shù)增大，透明度減小，可以將光學(xué)性質(zhì)作為表征材料老化規(guī)律及壽命預(yù)測(cè)的參考因素之一。

食品接觸材料；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；熱氧老化；光學(xué)性質(zhì)

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)是生產(chǎn)生活中應(yīng)用較為廣泛的塑料之一[1–2]，尤其是在食品接觸材料[3]中大量使用，由于材料在運(yùn)輸儲(chǔ)存等過(guò)程中難免會(huì)受到環(huán)境因素的作用導(dǎo)致老化[4]，所以對(duì)PET老化過(guò)程光學(xué)性質(zhì)變化的研究尤為重要。熱氧老化[5]是影響PET光學(xué)性質(zhì)的主要原因之一，H. Zimmermann等[6–7]認(rèn)為在熔融狀態(tài)下PET的熱降解是一級(jí)反應(yīng)，并且研究了幾種不同催化體系在同樣條件下對(duì)PET熱失重的影響。李培元等[8]研究了熱重法、黏度法和端羧基法等不同的方法，來(lái)求得熔融狀態(tài)下PET熱氧化降解速度常數(shù)的公式，并比較了幾種不同催化穩(wěn)定體系下PET的熱氧化降解速度。但目前對(duì)固體狀態(tài)下PET的熱降解老化過(guò)程的研究很少[9]。

PET作為食品接觸材料[10–11]，其光學(xué)性質(zhì)的變化導(dǎo)致包裝材料[12–14]外觀的變化進(jìn)而直接影響到產(chǎn)品的外觀和銷售，所以對(duì)材料光學(xué)性質(zhì)[15]的研究意義重大。黃色指數(shù)可以很好地表征材料光學(xué)性質(zhì)的變化，并且黃色指數(shù)測(cè)量計(jì)算簡(jiǎn)單成本低，所以國(guó)內(nèi)外將黃色指數(shù)這一光學(xué)性質(zhì)作為材料壽命預(yù)測(cè)的重要指標(biāo)之一[16]。

筆者通過(guò)分析多種老化溫度下PET的黃色指數(shù)、透明度的差異來(lái)研究溫度對(duì)PET老化的影響，以行業(yè)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為依托，確定溫度及老化時(shí)間對(duì)材料光學(xué)性質(zhì)影響的規(guī)律。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1原材料

PET瓶狀成品：中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司。

1．2儀器及設(shè)備

老化試驗(yàn)箱：101–3A型，天津市泰斯特儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀：7600型，廣東艾欣科學(xué)儀器有限公司；

紫外／可見(jiàn)分光光度儀：新世紀(jì)T6型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1．3樣品制備

取8～9個(gè)PET瓶子成品放入熱氧老化箱中，取樣時(shí)每次取瓶體的一小片。分別設(shè)定工作溫度為125，140，150℃，其中溫度的波動(dòng)范圍為±1℃。老化試驗(yàn)箱的平均風(fēng)速一定，并設(shè)定每隔72 h (3 d)取樣一次，因此取樣時(shí)間分別為0 h，72 h，144 h，216 h，288 h，360 h，432 h，504 h，定時(shí)取樣，待測(cè)。

1．4測(cè)試與表征

PET在氧氣的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)原理如圖1所示[15，17]。溫度升高聚合物的分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈，分子鏈發(fā)生斷裂，產(chǎn)生新的自由基，自由基會(huì)繼續(xù)攻擊相鄰的聚合物高分子鏈，形成自由基連鎖反應(yīng)，最終導(dǎo)致降解。

圖1　PET降解反應(yīng)式

紅外光譜分析：按照樣品室的面積剪取適量大小的樣品進(jìn)行檢測(cè)，分辨為4 cm–1，掃40次，頻譜范圍4 000～450 cm–1。

紫外／可見(jiàn)分光光度儀分析：根據(jù)比色池的尺寸大小精確制取適合大小的樣品，放置于經(jīng)過(guò)校正的比色池內(nèi)，測(cè)定445，555，600 nm三種波長(zhǎng)下PC溶液的透光率p445，p555，p600，然后分別乘以相應(yīng)波長(zhǎng)下的校正系數(shù)a，最后按式(1)～式(3)計(jì)算出色差(⊿C )、黃色指數(shù)(YI )及透明度(T )[17]。

式中：p——理論透光率；

?——校正系數(shù)，測(cè)試池在空氣相應(yīng)波長(zhǎng)下的

透光率；

p*——實(shí)測(cè)透光率。

2　結(jié)果與討論

2．1紅外分析

(1)老化對(duì)羥基指數(shù)的影響。

圖2示出不同老化時(shí)間、老化溫度下的羥基指數(shù)。由圖2可以看出，一定老化溫度下在老化時(shí)間0～504 h之內(nèi)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，羥基指數(shù)不斷減少，即羥基含量隨著老化時(shí)間的增加呈遞減趨勢(shì)。同時(shí)從圖2也可看出當(dāng)老化時(shí)間一定時(shí)，隨著老化溫度的增加，羥基指數(shù)不斷減少。因此用羥基指數(shù)能很好地表示PET的老化程度。

圖2　不同老化時(shí)間、老化溫度下的羥基指數(shù)

(2)老化對(duì)羧基指數(shù)的影響。

圖3示出不同老化時(shí)間、老化溫度下的羧基指數(shù)。由圖3可知，一定溫度下隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，羧基指數(shù)不斷增加，即羧基含量隨著老化時(shí)間的增加呈遞增趨勢(shì)。從圖3還可看出，在一定老化時(shí)間下隨著老化溫度的增加，羧基指數(shù)不斷增加。因此羧基指數(shù)也可以很好地表示PET的熱氧老化程度。

2．2紫外／可見(jiàn)分光光度儀分析

(1)老化對(duì)色差的影響。

圖3　不同老化時(shí)間、老化溫度下的羧基指數(shù)

圖4　不同老化時(shí)間、老化溫度下的色差

圖4示出不同老化時(shí)間、老化溫度下的樣品色差。由圖4可以看出，PET在未老化時(shí)，色差較小，僅為0.0129，隨著老化時(shí)間的增加，色差逐漸增加，這是因?yàn)镻ET在熱氧老化過(guò)程中，生產(chǎn)大量的芳香族羧酸，而羧基是生色團(tuán)，具有強(qiáng)烈的吸光作用，導(dǎo)致聚合物的顏色發(fā)生改變，出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象。因此老化溫度一定的條件下，老化時(shí)間越長(zhǎng)，PET的色差變化越大。同時(shí)也可看出，當(dāng)老化時(shí)間一定時(shí)隨著老化溫度的增加，色差數(shù)值逐漸變大，所以用色差能很好表征PET的老化程度。

(2)老化對(duì)黃色指數(shù)的影響。

圖5示出不同老化時(shí)間、老化溫度下的黃色指數(shù)。由圖5可以看出，PET在未老化時(shí)黃色指數(shù)較小，僅為3.0%；隨著老化時(shí)間的增加，黃色指數(shù)逐漸增加，同時(shí)在一定老化時(shí)間下隨著老化溫度的增加，黃色指數(shù)也逐漸增加。因此黃色指數(shù)可以表征PET的老化程度。

(3)老化對(duì)透明度的影響。

圖5　不同老化時(shí)間、老化溫度下的黃色指數(shù)

圖6　不同老化時(shí)間、老化溫度下的透明度

圖6示出不同老化時(shí)間、老化溫度下樣品的透明度。由圖6可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)隨著老化時(shí)間的增加，透明度減小；時(shí)間一定時(shí)隨著老化溫度的增加，透明度減小，因此老化溫度和老化時(shí)間會(huì)影響材料的透明度。

3　結(jié)論

(1)隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)、老化溫度的升高羥基指數(shù)逐漸減小、羧基指數(shù)逐漸增加，并且當(dāng)老化時(shí)間一定時(shí)，老化溫度越高，羥基指數(shù)減少的趨勢(shì)越大、羧基指數(shù)增加的趨勢(shì)越大。

(2)在PET老化過(guò)程中色差、黃色指數(shù)增大，透明度減小，并且老化時(shí)間一定時(shí)，老化溫度越高，變化趨勢(shì)越明顯，表明熱氧老化對(duì)PET的色澤變化有一定的影響，黃色指數(shù)可以作為材料壽命預(yù)測(cè)的重要指標(biāo)之一。

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巴斯夫建合資企業(yè)生產(chǎn)生物基塑料

巴斯夫化工集團(tuán)在荷蘭Avantium建立了一個(gè)合資企業(yè)，該企業(yè)將成為荷蘭生物基工業(yè)原料行業(yè)的翹楚，生產(chǎn)制造塑料所需的植物性化學(xué)物。

產(chǎn)品使用植物中提取的果糖作為給料，它們將被用于瓶裝的含碳和不含碳的軟飲料，奶制品以及個(gè)人和家居護(hù)理產(chǎn)品?？蛻魧煽诳蓸?lè)、達(dá)能集團(tuán)、日本三井，一個(gè)駐荷蘭Avantium的發(fā)言人如是說(shuō)。

分析師稱，許多顧客喜歡帶有可再生標(biāo)簽的商品，但是他們只準(zhǔn)備支付比石油為原料的同類商品稍微高一點(diǎn)的價(jià)格，所以生產(chǎn)成本成為可再生塑料變成主流產(chǎn)品的主要障礙。新合資公司的名字叫Synvina，總部設(shè)在Avantium，每年生產(chǎn)高達(dá)5萬(wàn)t的化學(xué)制品，將取代巴斯夫在比利時(shí)安特衛(wèi)普的工廠。 (PUWORLD)

Changes of Optical Properties in Hot Oxygen Oxidation Process of PET

Sun Changyong1， Gao Jianguo2， Liu Yang3， Kuang Li3， Song Guojun1， Li Peiyao1， Guo Bing4
(1. Institute of Polymer Materials， Qingdao University， Qingdao 266071， China； 2. Qingdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Qingdao 266001， China； 3. Shanghai Jingfa Sci. & Tech. Co. Ltd.， Shanghai 201714， China； 4. Inspection and Quarantine Center of Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Qingdao 266001， China)

By thermal oxygen accelerated aging test under different temperature，the changes in the number of special groups of PET bottle samples were analyzed to study the optical properties including yellow index and transparency. It is found that in the PET thermal aging process，with the aging time，aging temperature increasing，hydroxy index decreases，the carboxyl index increases，color and yellow index increase too，also transparency reduces. Optical properties can be used as one of reference factors in characterization of materials aging and life prediction.

food contact material；PET；hot oxygen aging；optical property

TQ32

A

1001-3539(2016)11-0096-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.021

*科技部質(zhì)檢行業(yè)公益項(xiàng)目(201410083)，中國(guó)科學(xué)院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目

聯(lián)系人：高建國(guó)，研究員，主要研究方向?yàn)槭称方佑|材料安全與壽命評(píng)估等

2016-08-11