土壤胡敏酸對鎳離子吸附特征研究*

劉保峰，魏世強(qiáng)

（1.天津市疾病預(yù)防控制中心職業(yè)病預(yù)防控制所，天津300011；2.西南大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，重慶400716）

·檢測與評價·

土壤胡敏酸對鎳離子吸附特征研究*

劉保峰1，魏世強(qiáng)2

（1.天津市疾病預(yù)防控制中心職業(yè)病預(yù)防控制所，天津300011；2.西南大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，重慶400716）

采用C-25葡聚糖凝膠層析法研究了不同酸度、離子強(qiáng)度及溫度條件下胡敏酸（HA）吸附鎳離子（Ni2+）特征。結(jié)果表明：在離子強(qiáng)度0.10 mol·L-1、反應(yīng)溫度298 K，隨著pH的升高，HA吸附Ni2+飽和吸附量Sm、吸附平衡常數(shù)K′增大，標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變△Gmθ減小。在pH 7.00、反應(yīng)溫度298 K，離子強(qiáng)度從0.05～0.20 mol·L-1，飽和吸附量Sm隨離子強(qiáng)度的增大而減小，而吸附平衡常數(shù)K′在離子強(qiáng)度為0.05～0.10 mol·L-1范圍內(nèi)隨離子強(qiáng)度增大而減小，但當(dāng)離子強(qiáng)度0.10～0.20 mol·L-1范圍內(nèi)，則隨其增加而又增大。溫度升高，HA吸附Ni2+的飽和吸附量Sm、吸附平衡常數(shù)K′越大，標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變ΔGmθ越小，表明升高溫度對吸附反應(yīng)不利。摩爾焓變ΔrHmθ、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變ΔrSmθ均小于零，說明HA吸附Ni2+反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)向更有序狀態(tài)進(jìn)行。隨著pH的降低，HA-Ni2+解吸率增大，當(dāng)pH為2.03時，解吸率達(dá)93.41%，幾乎全部解吸下來，說明HA吸附Ni2+的反應(yīng)主要為表面吸附反應(yīng)，HA吸附Ni2+反應(yīng)不具有“兩相”反應(yīng)特征。

胡敏酸；Ni2+；吸附反應(yīng)；吸附特征

HA作為腐殖酸重要組分之一，常以溶解或不溶解狀態(tài)廣泛存在于土壤、水體及沉積物中［1］。它是含有不同比率聚合芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多元有機(jī)復(fù)合體，這些芳香環(huán)帶有大量的－OH、－COOH等功能團(tuán)［2-3］，具有很高的反應(yīng)活性，對環(huán)境中金屬離子具有強(qiáng)烈結(jié)合能力，從而對重金屬元素在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物有效性起到重要的調(diào)控作用。因此，HA與金屬離子的相互作用長期以來一直是土壤環(huán)境化學(xué)關(guān)注的熱點。目前對鈣、銅、鎘、錳、鐵等金屬離子與HA的吸附解吸特征已有不少研究［4-11］。?sterberg等［12-13］的研究表明，腐殖酸與金屬離子的反應(yīng)既包括表面絡(luò)合作用，也包括金屬離子進(jìn)入腐殖酸分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的固持作用，即所謂“兩相反應(yīng)”。進(jìn)入腐殖酸結(jié)構(gòu)內(nèi)部的金屬離子即使在極低的酸度下仍然難以釋放，而表面絡(luò)合金屬離子則容易釋放，不同金屬離子內(nèi)部/表面分配比例有很大差異，如Cu2+絕大部分可以進(jìn)入腐殖酸顆粒內(nèi)部，而Ca2+則大部分為表面吸附。因此，研究不同金屬離子在腐殖酸上的吸附特征，對于金屬離子的活性調(diào)控與污染防治具有重要意義。

鎳廣泛分布于自然環(huán)境，火山爆發(fā)、巖石土壤風(fēng)化等是其自然來源，化石燃料燃燒、工業(yè)生產(chǎn)以及鎳制品的使用和處置等人為活動加重了環(huán)境鎳負(fù)荷［14］。人體曝露在受鎳污染環(huán)境中，可能導(dǎo)致皮膚過敏癥、肺纖維化、腎和心血管系統(tǒng)病癥和呼吸道癌以及誘發(fā)腫瘤惡化等［15-17］。普通人群鎳暴露的主要途徑是通過食物吸收，鎳可以在土壤中富集，并通過食物鏈危害人群健康［18］，土壤鎳的含量與活性、作物累積特征及其對人群健康風(fēng)險已受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注［19-22］。HA對鎳的吸附和解吸行為，勢必對其在土壤中的形態(tài)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生重要影響，從而制約生物活性與危害，目前對HA吸附解吸Ni2+的研究還鮮見報道。為此，筆者探討了不同酸度、離子強(qiáng)度及溫度條件下HA吸附解吸Ni2+規(guī)律，為闡明鎳在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、生物活性及污染調(diào)控等提供理論依據(jù)。

1　材料和方法

1.1HA的提取分離純化及部分功能基團(tuán)和基本性質(zhì)測定

供試HA提取自重慶市縉云山常綠闊葉林表層腐殖土，土壤樣品經(jīng)風(fēng)干，通過1 mm篩孔。HA的提取分離和純化及HA部分功能基團(tuán)和基本性質(zhì)參照文獻(xiàn)［23］進(jìn)行測定，其結(jié)果見表1。

表1　純化HA樣品基本性質(zhì)

1.2主要試劑

交連葡聚糖凝膠SP SephadexTMC-25（瑞典生產(chǎn)）；Ni（NO3）2（AR）（中國成都試劑廠生產(chǎn)）；99.99%高純氬氣（重慶北碚化學(xué)試劑廠）；其他相關(guān)試劑包括NaCl、HCl、NaOH等均為分析純試劑。

1.3實驗方法

1.3.1胡敏酸-鎳等溫吸附試驗

1）不同酸度條件下等溫吸附試驗。各取HA濃縮液2.0 mL（濃度10.38 g·L-1溶液）置于24支50 mL離心管中，加入約5 mL蒸餾水，分別加入不同濃度的Ni（NO3）2溶液，使體系中Ni2+濃度分別為0.2、0.4、0.8、1.6 mmol·L-1，再加入經(jīng)計算的1 mol·L-1NaCl溶液，使最后反應(yīng)體系離子強(qiáng)度為0.10 mol·L-1，用0.1 mol·L-1HCl或0.1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，并使定容后總體積為20mL。通高純氬氣30min，加蓋密封，（25±0.5）℃避光振蕩，并充分考慮腐殖酸溶液體系的非平衡特征，參考魏世強(qiáng)等［5］的相關(guān)指標(biāo)，使反應(yīng)進(jìn)行24h，充分達(dá)平衡后，再在4000r·min-1轉(zhuǎn)速下離心10 min，取上清液分別測定溶液中總鎳、吸附總鎳?？傛嚨臏y定：上清液各5.0 mL于三角瓶，加入5.0 mL濃HNO3和3.0 mL HClO4進(jìn)行消煮，定容25.0 mL，采用原子吸收光譜儀測定總鎳。吸附態(tài)鎳含量的測定：取1.0 mL上清液通過交連葡聚糖凝膠C-25層析柱（圖1所示），以蒸餾水為洗脫劑進(jìn)行洗脫，未被HA吸附的金屬離子留在層析柱上，金屬離子被HA吸附后形成大分子物質(zhì)，不被層析柱吸附，被蒸餾水洗出，收集全部洗脫液，定容25.0mL，取其中5.0 mL用濃HNO3和HClO4消煮后，定容25.0 mL，采用原子吸收光譜儀測定吸附總鎳。

圖1　葡聚糖凝膠層析示意

2）離子強(qiáng)度對HA吸附鎳離子的影響。在體系pH為7.00、T=298K、HA濃度1.04g·L-1條件下，改變體系離子強(qiáng)度分別為0.05、0.10、0.20 mol·L-1，其它方法同1.3.1（1）?？紤]離子強(qiáng)度的改變對吸附量的影響。

式中：R表示氣體常數(shù)；T表示熱力學(xué)溫度；K′=k×換算系數(shù)，將腐殖酸濃度換算為mol·L-1，則吸附平衡常數(shù)可表示為K′=腐殖酸中有機(jī)碳的百分含量（%）×腐殖酸的相對分子質(zhì)量（mg·mol-1）×反應(yīng)液體積（L）；K2、K1分別表示溫度T2、T1下的吸附平衡系數(shù)。

1.3.2胡敏酸-鎳等溫解吸試驗

取HA濃縮液（10.38 mg·mL-1）12.0 mL置于250 mL帶塞錐形瓶中，加入約90 mL蒸餾水，加入0.05 mol·L-1Ni（NO3）2溶液，使體系中Ni2+濃度分別為1.6 mmol·L-1，再加入經(jīng)計算的1 mol·L-1NaCl溶液，使最后反應(yīng)體系離子強(qiáng)度為0.10 mol·L-1，用0.1 mol·L-1HCl或0.1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH為7.0，并使定容后總體積為120 mL。通高純氬氣30 min，加塞密封，（25±0.5）℃避光振蕩，并充分考慮腐殖酸溶液體系的非平衡特征，參考魏世強(qiáng)等［5］的相關(guān)指標(biāo)，使反應(yīng)24 h，充分達(dá)平衡后，分別吸取20 mL放入6支50mL離心管，用1mol·L-1HCl調(diào)節(jié)pH分別為7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0，通高純氬氣30 min，加塞密封，298 K避光振蕩平衡24 h進(jìn)行解吸。其它操作按1.3.1（1）中方法分別測定各pH條件下的吸附鎳，并按下式計算解吸率θ：

2　結(jié)果與討論

2.1胡敏酸-鎳等溫吸附

HA對Ni2+的等溫吸附主要用3種方程擬合：Linear方程S=K′C+b；Fruendlich方程S=K′Cn；Langmiur方程S=SmC/（C+1/K′）。其中：S為Ni2+在HA上的吸附量，C為平衡液濃度，K′為平衡吸附常數(shù)，Sm為飽和吸附量，b、n、A為常數(shù)。

2.1.1酸度對吸附反應(yīng)的影響

不同pH下HA對Ni2+的等溫吸附特征方程參數(shù)見表2。在pH＜4.00時，用Linear方程和Fruendlich方程能很好地擬合結(jié)果；在pH＞4.00時，Langmiur方程能更好地擬合結(jié)果，達(dá)到極顯著相關(guān)水平。飽和吸附量Sm隨pH的增加而升高，介于0.318～0.685 mmol·g-1。由于土壤和水體介質(zhì)的pH一般在5.5～8.5，正好在本試驗研究的pH范圍之內(nèi)，因此Sm對環(huán)境中重金屬污染的控制具有重要的指導(dǎo)作用。

表2　不同pH下HA對Ni2+的等溫吸附（n=6）

2.1.2離子強(qiáng)度對吸附反應(yīng)的影響

對不同離子強(qiáng)度下胡敏酸與Ni2+的吸附曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。從表中可看出，在離子強(qiáng)度為0.05、0.10 mmol·L-1時，胡敏酸對鎳離子的吸附可用Langmiur方程很好地進(jìn)行擬合，而在離子強(qiáng)度為0.20 mmol·L-1時，用3個方程擬合效果都較好。從Langmiur方程擬合結(jié)果來看，胡敏酸對鎳離子的最大吸附量Sm隨離子強(qiáng)度的增大而減小，這是因為根據(jù)胡敏酸特有的大分子結(jié)構(gòu)，以鈉鹽形式溶解在溶液中可將其看做帶負(fù)電的親水膠體。外界加入Na+，會依靠靜電中和電荷。一方面使胡敏酸失去一部分水合水分子降低其穩(wěn)定性；另一方面，帶負(fù)電的胡敏酸膠體易團(tuán)聚，導(dǎo)致胡敏酸分子空間結(jié)構(gòu)增大，易阻礙鎳離子與胡敏酸結(jié)合。同時，較多的Na+可與酚羥基（—OH）及弱酸性—COOH形成弱酸性鈉鹽，占據(jù)結(jié)合位點。此外，Cl-有一定的配位能力，當(dāng)其濃度較大時，能與Ni2+配位，也會影響胡敏酸對Ni2+的吸附量。因此，增大體系的離子強(qiáng)度使吸附量降低。吸附平衡常數(shù)K′先隨離子強(qiáng)度的增大而減小，而后又增大。說明離子強(qiáng)度增大，使胡敏酸吸附Ni2+的能力減弱，而胡敏酸對Ni2+的吸附強(qiáng)度變化更為復(fù)雜，原因還有待以后進(jìn)一步探討。

表3　不同離子強(qiáng)度下HA對Ni2+的等溫吸附（n=5）

2.1.3溫度對吸附反應(yīng)的影響

表4　不同溫度下HA對Ni2+的等溫吸附（n=5）

2.2胡敏酸-鎳等溫解吸

不同pH條件下HA對Ni2+的解吸量和解吸率見表5。

表5　不同pH條件下HA對Ni2+的解吸量和解吸率

表5顯示了離子強(qiáng)度0.10 mol·L-1、溫度298 K、不同pH條件下胡敏酸-鎳解吸量及解吸率。從表5可看出，隨著pH的降低，胡敏酸-鎳解吸量增大，對解吸量曲線進(jìn)行擬合，線性方程：

隨pH的降低，胡敏酸-鎳解吸率也增大，對解吸率曲線進(jìn)行擬合，線性方程：

2個方程都具有顯著的相關(guān)系數(shù)，表明酸度對胡敏酸鎳的解吸具有內(nèi)在的線性關(guān)聯(lián)性。

據(jù)研究［12-13］表明，與HA表面結(jié)合位點結(jié)合的金屬離子，在酸度很大時，如pH 2.0左右，由于H+更易與胡敏酸的功能團(tuán)作用，H+能取代這些金屬離子，從而使它們解吸下來；而擴(kuò)散進(jìn)入胡敏酸內(nèi)部與內(nèi)部結(jié)合位點結(jié)合的金屬離子，即使在酸度很大時也不易解吸下來。假設(shè)胡敏酸對某種金屬離子的吸附量包括內(nèi)部和外部結(jié)合的2個部分，其中后一部分可以通過解吸量的大小來衡量，在極限條件如pH 2.0以下的解吸量可以認(rèn)為是最大解吸量，因而解吸前吸附量（pH 7.0時的吸附量）和最大解吸量的差值可視為內(nèi)部結(jié)合的部分，據(jù)此可求出內(nèi)外結(jié)合的比例以及解吸率。從表5中已計算出給定條件下胡敏酸內(nèi)部結(jié)合的鎳量為0.022 mol·kg-1，而通過表面吸附的鎳隨著pH的降低而減小，最大解吸量為0.312 mol·kg-1，最大解吸率為93.41%，已基本全部解吸下來。

Sensi［24］認(rèn)為胡敏酸與金屬離子的配合有2種鍵合位置，一個是形成穩(wěn)定的功能團(tuán)，與金屬離子的配合帶有較強(qiáng)的共價性，鍵合后不易分離，也不易被其它離子取代；而另一個結(jié)合位置較弱，不穩(wěn)定，較易被質(zhì)子破壞。Schnitizer等［25］的研究認(rèn)為，腐殖酸與金屬離子的作用可形成外界配合物和內(nèi)界配合物2種形式，外界配合物中金屬離子被靜電結(jié)合到陰離子上，而內(nèi)界配合物中配位體功能團(tuán)可以進(jìn)入配位位置并強(qiáng)烈地取代圍繞金屬離子的水分子。從以上分析不難假想：胡敏酸吸附Ni2+的反應(yīng)主要為表面吸附反應(yīng)，吸附主要是形成了外界配合物，即胡敏酸-鎳反應(yīng)不具有“兩相”反應(yīng)特征。胡敏酸對Ni2+吸附不穩(wěn)定，較易被質(zhì)子破壞，進(jìn)而釋放到環(huán)境中，也說明了Ni2+在環(huán)境中有較高的遷移轉(zhuǎn)化特性，Ni2+更有可能被作物吸收，從而進(jìn)入食物鏈，隨著“生物放大”效應(yīng)危及人類健康。

3　結(jié)論

2）HA對Ni2+的最大吸附量Sm隨離子強(qiáng)度的增大而減小，而吸附平衡常數(shù)K′隨離子強(qiáng)度增大先減小而后又增大。說明離子強(qiáng)度增大，使HA吸附Ni2+的能力減弱，而HA對Ni2+的吸附強(qiáng)度變化更為復(fù)雜，原因還有待進(jìn)一步探討。

4）隨著pH的降低，HA-Ni2+解吸率增大，當(dāng)pH為2.03時，解吸率達(dá)93.41%，幾乎全部解吸下來，說明HA吸附Ni2+的反應(yīng)主要為表面吸附反應(yīng)，HA-Ni2+反應(yīng)不具有“兩相”反應(yīng)特征。

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Adsorptive Characteristics of Humic Acid with Ni2+in Soil

Liu Baofeng1，Wei Shiqiang2
（1.Institute of Occupational Disease Prevention and Control，Tianjin Centers for Disease Prevention and Control，Tianjin 300011；2.College of Resource and Environment，Southwest University，Chongqing400716）

The characteristicsof humic acid adsorbing Ni2+at different acidity，ion strength and temperature were studied by sulphopropyl sephadex C-25 chromatography method.At ion strength 0.10 mol/L and temperature 298 K，with pH increasing，the max adsorption Smof humic acid with Ni2+，the stability constant K′increased，while△Gmθdecreased.At pH 7.00 and temperature 298 K，Smdecreased with ionic strength increasing at ion strength from 0.05 to 0.20 mol/L，while K′increased with ionic strength increasing at ion strength from 0.05 to 0.10 mol/L，but decreased at ion strength from 0.10 to 0.20 mol/L. With temperature increasing，Smand K′increased，while ΔGmθdecreased.It indicated that elevating temperature wasnot beneficial to the reaction of adsorption.ΔrHmθand ΔrSmθwere all lower than zero.The reaction of adsorption of humic acids with Ni2+isspontaneousand radiative.With pH decreasing，HA-Ni2+desorption rate increased.When pH was 2.03，the desorption rate was 93.41%that HA-Ni2+almost totally desorpted.It explained that the reaction of adsorption of humic acids with Ni2+maily occured on the surface without“two-phase”feature.

humic acids；Ni2+；adsorption reaction；adsorptive characteristics

X53

A

1005-8206（2016）03-0031-05

劉保峰（1978—），碩士研究生，工程師，主要研究方向為環(huán)境化學(xué)。

國家自然科學(xué)基金資助項目（40971147）

2015-10-16