新型無銦透明導(dǎo)電-電致變色雙功能MoO3/Ag/MoO3薄膜的制備及性能研究

劉 巖,呂 營,何龍桂,劉星元*

（1.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長春 130033; 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049; 3.福建省捷創(chuàng)電子科技有限公司，福建福清 350301）

新型無銦透明導(dǎo)電-電致變色雙功能MoO3/Ag/MoO3薄膜的制備及性能研究

劉 巖1,2,呂 營1,何龍桂3,劉星元1*

（1.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長春 130033; 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049; 3.福建省捷創(chuàng)電子科技有限公司，福建福清 350301）

研制了集電致變色和透明導(dǎo)電功能為一體的MoO3/Ag/MoO3（MAM）雙功能薄膜。MAM薄膜采用電子束熱蒸發(fā)技術(shù)在室溫下制備。作為透明電極，MAM薄膜顯示出良好的光電性能，可見光平均透過率為59.4%，方塊電阻為12.2 Q/?。作為電致變色材料，MAM薄膜具有較快的響應(yīng)時間（著色時間4.3 s，褪色時間11.1 s），25%的光學(xué)對比度（528 nm），良好的穩(wěn)定性（100次循環(huán)），以及較高的著色效率（40.5 cm2?C-1），在已報道的MoO3著色效率中處于較高的水平。

電致變色;MoO3;介質(zhì)/金屬/介質(zhì);穩(wěn)定性

1　引 言

電致變色是指材料的光學(xué)屬性（吸收率、透過率或反射率等）在外加電場的作用下發(fā)生穩(wěn)定、可逆變化的現(xiàn)象，外觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化[1-2]。近些年來，電致變色器件（Electrochromic devices，ECDs）的發(fā)展極為迅速，在智能窗、顯示、防偽、軍事等領(lǐng)域取得了巨大的進(jìn)展，并且部分產(chǎn)品如智能窗、防眩目后視鏡等已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但其高昂的價格限制了電致變色產(chǎn)品的進(jìn)一步推廣。電致變色器件一般為5層結(jié)構(gòu)[3]:透明導(dǎo)電層、電致變色層、電解質(zhì)層、離子存儲層和透明導(dǎo)電層。In2O3：Sn（ITO）薄膜電阻率低、透過率高，在各種透明電極中綜合性能最好，是商品化的主流產(chǎn)品。但是ITO透明導(dǎo)電薄膜存在兩個問題[4-6]:一是銦元素為稀有元素，價格昂貴，不利于降低電致變色器件的成本，且隨著應(yīng)用量的增加，面臨銦元素枯竭的威脅;二是ITO柔韌性能差，限制了柔性電致變色器件的發(fā)展。因此開發(fā)適用于電致變色器件的低成本、高性能的無銦透明電極是電致變色技術(shù)領(lǐng)域的一個重要研究目標(biāo)。介質(zhì)/金屬/介質(zhì)（Dielectric-metal-dielectric，DMD）結(jié)構(gòu)[7]具有高透過率、低電阻、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，是一種較為理想的取代ITO薄膜的電極材料，目前已廣泛應(yīng)用于各種光電子器件中，如OLED，OPV等。我們對其進(jìn)行進(jìn)一步研究[8]，發(fā)現(xiàn)以電致變色材料WO3作為介質(zhì)層，則可獲得集電致變色層和電極層功能為一體的雙功能薄膜，而且獲得了快速的響應(yīng)時間、高著色效率等優(yōu)異電致變色性能，為后續(xù)研究奠定了基礎(chǔ)。

MoO3是典型的陰極電致變色材料，具備響應(yīng)速度快、著色效率高、化學(xué)及環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[9-10]。與WO3相比，MoO3在可見光范圍內(nèi)的光吸收較均勻，顯示出更柔和的中性色彩，并且表現(xiàn)出良好的開路記憶效應(yīng)[11-13]?；贛oO3疊層的電致變色器件尚沒有研究報道，本文采用DMD結(jié)構(gòu)，以MoO3作為介質(zhì)層，Ag作為金屬層，利用電子束蒸鍍技術(shù)在玻璃襯底上制備MoO3/Ag/MoO3（MAM）薄膜，并對其電致變色性質(zhì)進(jìn)行了研究。

2　實(shí) 驗(yàn)

2.1預(yù)處理

采用電子束蒸鍍技術(shù)在室溫下制備MAM薄膜，襯底為18 mm×18 mm的K9玻璃片，清洗方式為去離子水、丙酮、乙醇依次超聲清洗10 min，超聲完畢后置于50℃真空干燥箱中烘干備用。

以LiClO4為支持電解質(zhì)研究薄膜的電致變色性質(zhì)。電解質(zhì)放入120℃真空干燥箱中烘干過夜。取出后與一定體積的碳酸丙烯酯（PC）溶液混合，配置濃度為1 mol?L-1的LiClO4/PC支持電解質(zhì)溶液。

2.2樣品制備

將清洗后的玻璃片放入電子束腔體中，當(dāng)真空度低于3×10-3Pa后開始蒸鍍。MoO3和Ag層的蒸鍍速率分別為0.1～0.2和0.7～1.0 nm?s-1。蒸鍍的MAM薄膜的厚度為30/11/50 nm。

2.3性能測試

采用Shimadzu SPM 9700原子力顯微鏡測試薄膜的表面形貌，JANDEL RM300四探針測試儀測試薄膜的面電阻，Shimadzu UV-3101PC紫外-可見分光光度計(jì)測試薄膜的光學(xué)性能。電化學(xué)性能測試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極方法，以MAM薄膜為工作電極，Ag/AgCl（3.5 M KCl）電極為參比電極，一塊5 mm×20 mm的鈦板為對電極，所有的電化學(xué)性能測試均在實(shí)驗(yàn)室自己搭建的上海辰華CHI 920電化學(xué)工作站和MaYa 2000光纖光譜儀聯(lián)合下完成。

3　結(jié)果與討論

薄膜的光電性質(zhì)和表面微結(jié)構(gòu)對其電致變色性質(zhì)有著重要影響。我們測試了MAM薄膜的表面形貌，如圖1中插圖所示。MAM薄膜表面沒有明顯的凸起和凹陷，粗糙度僅為1.9 nm，這樣平整的表面形貌有助于獲得高電導(dǎo)率，而且有助于電解質(zhì)離子均勻地?cái)U(kuò)散到電致變色薄膜中[14]。我們也測試了MAM薄膜的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，其面電阻僅為9.3 Q??-1，與一般商品化的ITO薄膜的面電阻（10 Q??-1）相當(dāng)。電阻值的大小對電致變色薄膜的影響巨大，高電阻值可能會造成電極層電壓和電解質(zhì)溶液電流的不均勻分布[13，15]。圖1為400～800 nm光譜范圍內(nèi)MAM著色狀態(tài)和褪色狀態(tài)透射光譜，這個波長范圍內(nèi)的平均透過率可達(dá)到59.4%，最高透過率為64.3%（522 nm）。在-0.45 V電壓下（30 s），薄膜由初始淺灰色變?yōu)樯钏{(lán)灰色，透過率降低;再施加0.5 V電壓（30 s），薄膜由深藍(lán)灰色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闇\灰色，透過率升高。著色和褪色過程隨施加電位的交替變換表現(xiàn)為可逆循環(huán)，施加電位的大小對著色程度和褪色程度有著重要影響。

圖1　MAM在著色態(tài)和褪色態(tài)的透射光譜，插圖為MAM薄膜的原子力顯微鏡圖像。Fig.1　Transmittance spectra of MAM film in bleached and colored states.Inset shows AFM image of MAM film.

圖2表示MAM薄膜在施加不同電位（持續(xù)30 s）情況下，528 nm處透過率的變化曲線及相應(yīng)的光學(xué)對比度和響應(yīng)時間數(shù)據(jù)。光學(xué)對比度是指某一波長下，褪色態(tài)和著色態(tài)的透過率的差值，表征薄膜對光的調(diào)制能力。由圖2可以看出，在電位從0.15 V逐漸增加到0.45 V的過程中，MAM薄膜的透過率依次減小。這是因?yàn)樵谘h(huán)過程中，部分離子被MAM薄膜捕獲并留存在MAM薄膜中，使得薄膜不能從著色狀態(tài)完全回復(fù)到初始態(tài)[16]。而當(dāng)電壓增加到0.55 V時，雖然褪色狀態(tài)程度加深，但是并不利于獲得良好的穩(wěn)定性。對于著色狀態(tài)來說，隨著反向電位的不斷增大，著色狀態(tài)的透過率依次降低。MAM薄膜的光學(xué)對比度也隨著電位的增加而增大。當(dāng)電壓增大到±0.55 V時，光學(xué)對比度達(dá)到最大的18.8%，相比于±0.15 V時（9.1%）增大了一倍。電壓對光學(xué)對比度的調(diào)節(jié)作用明顯，施加較小電壓時，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得不完全，光學(xué)對比度較小;隨著電壓的增大，氧化還原反應(yīng)程度不斷增大，光學(xué)對比度隨之變大。但如果電壓過高，則可能對電致變色薄膜造成破壞，降低薄膜的穩(wěn)定性，甚至使得電致變色材料失活。

圖2　電壓對MAM薄膜528 nm處透過率的調(diào)節(jié)作用Fig.2　Effect of voltage on the transmittance at 528 nm of MAM film

因此，要獲得良好的光學(xué)對比度就要對MAM薄膜施加合適的電壓。綜合考量光學(xué)對比度、穩(wěn)定性等因素，本文選擇（-0.45 V，0.5 V）電位系統(tǒng)分析MAM薄膜的響應(yīng)時間、著色效率和穩(wěn)定性等電致變色性質(zhì)。響應(yīng)時間指著色和褪色過程中透過率變化90%所需時間，表征電致變色薄膜變色速度的快慢。圖3為MAM薄膜的透過率變化（528 nm）曲線及電流響應(yīng)曲線，測試均采用多電位階躍模式，施加電壓均為-0.45 V（40 s）和0.5 V（50 s）。MAM薄膜在該電位下，褪色態(tài)透過率為64.3%，著色態(tài)透過率為39.3%，光學(xué)對比度為25%。由此可以算出MAM薄膜的著色響應(yīng)時間為4.3 s，褪色的響應(yīng)時間為11.1 s，這個響應(yīng)速度已經(jīng)滿足將其應(yīng)用于器件的要求。

圖3　MAM薄膜的透過率（528 nm）變化曲線及電流響應(yīng)曲線Fig.3　Variations in transmittance（528 nm）and current resPonse curve of MAM film

著色效率也是電致變色器件的一個重要參數(shù)，表征單位面積上的電荷量引起光學(xué)密度的變化，計(jì)算方法如下:

其中ΔD為光學(xué)密度變化量，ΔQ為進(jìn)入薄膜的電荷量。圖4為MAM薄膜在528 nm處的光學(xué)密度-電荷密度變化曲線。在電化學(xué)反應(yīng)初期，光學(xué)密度變化與電荷密度成正比;隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，膜內(nèi)物質(zhì)不斷消耗，光學(xué)密度的變化逐漸變緩，最后趨于平緩。由圖4中直線部分的斜率可以求出MAM薄膜的最大著色效率為40.5 cm2?C-1，在已報道的同類數(shù)據(jù)中處于較高的水平[11，17-18]。

圖4　MAM薄膜的光學(xué)密度-電荷密度變化曲線（528 nm）Fig.4　OPtical densitY υs.charge densitY of MAM film at 528 nm

快速的響應(yīng)時間、較強(qiáng)的光學(xué)調(diào)制能力和高著色效率都表明MAM薄膜的電壓利用率較高，這也增強(qiáng)了MAM薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。如圖5所示，在-0.45 V～0.5 V電壓下，以響應(yīng)時間循環(huán)100圈，MAM的光學(xué)調(diào)制能力仍然保持在初始狀態(tài)的83%，可以看出MAM結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性優(yōu)異。其褪色狀態(tài)透過率逐漸升高、光學(xué)對比度降低的原因可能是:在循環(huán)過程中出現(xiàn)薄膜脫落現(xiàn)象，導(dǎo)致薄膜的透過率逐漸升高，光學(xué)對比度降低;另外還存在離子捕獲現(xiàn)象，使得部分離子存留在MAM薄膜中，隨著電化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，被捕獲的離子數(shù)量增加，導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)的程度減小，光學(xué)對比度也隨之下降。

圖5　MAM薄膜循環(huán)穩(wěn)定性-透過率隨循環(huán)圈數(shù)的變化曲線Fig.5　CYclic stabilitY of MAM film-transmittance change with different scan cYcles

4　結(jié) 論

利用電子束蒸鍍技術(shù)，在玻璃襯底上獲得了導(dǎo)電性優(yōu)異和透過率良好的MAM薄膜，其面電阻僅為9.3 Q??-1，可見光（400～800 nm）平均透過率為59.4%。同時，MAM表現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色性質(zhì)，具有快速的響應(yīng)時間（4.3 s，11.1 s）、較高的著色效率（40.5 cm2?C-1）、較大的光學(xué)對比度（25%，528 nm），且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，為進(jìn)一步替代ITO薄膜并制備高性能、低成本的電致變色器件提供了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面的新方法和新思路。

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劉巖（1991-），女，吉林長春人，碩士研究生，2013年于吉林大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事電致變色方面的研究。

E-mail:584526076@qq.com

劉星元（1970-），男，黑龍江伊春人，博士，研究員，1999年于中科院長春物理所獲得博士學(xué)位，主要從事分子光電子方面的研究。

E-mail:liuxY@ciomP.ac.cn

Preparation and Properties of New Type of Transparent Conductive and Electrochromic Bi-functional Indium-free MoO3/Ag/MoO3Thin Films

LIU Yan1，2，LYU Ying1，HE Long-gui3，LIU Xing-Yuan1*

（1.Stɑte Key Lɑborɑtory of Luminescence ɑnd Applicɑtions，Chɑngchun Insitute of Optics，F(xiàn)ine Mechɑnics ɑnd Physics，Chinese Acɑdemy of Sciences，Chɑngchun 130033，Chinɑ; 2.Uniυersity of Chinese Acɑdemy of Sciences，Beijing 100049，Chinɑ;
3.Fujiɑn Jiechuɑng Electronic Technology Co.，LTD.，F(xiàn)uqing 350301，Chinɑ）*Corresponding Author，E-mɑil:liuxy@ciomp.ɑc.cn

MoO3/Ag/MoO3（MAM）films were utilized for constructing bi-function electrochromic devices，which served as both transParent electrodes and electrochromic materials.MAM films were PrePared by E-beam evaPoration at room temperature.As a transParent electrode，MAM film has a good Photoelectric Performance with an average transmittance of 59.4%and a sheet resistance of 12.2 Q/?.As an electrochromic material，MAM film shows a fast resPonse time（coloration time 4.3 s，bleaching time 11.1 s），a larger oPtical contrast of 25%at 528 nm，a good stabilitY（100 cYcles）and a higher coloration efficiencY of 40.5 cm2?C-1，which is at a high level among the re-Ported data.

electrochromism;MoO3;dielectric-metal-dielectric;stabilitY

TN389

A DOI:10.3788/fgxb20163702.0187

1000-7032（2016）02-0187-05

2015-10-16;

2015-11-18

國家自然科學(xué)基金（6140031454）資助項(xiàng)目