中低溫煤焦油全餾分加氫改質(zhì)技術(shù)研究

張慶軍，宋永一，劉繼華，孫 凱

?

中低溫煤焦油全餾分加氫改質(zhì)技術(shù)研究

張慶軍，宋永一，劉繼華，孫 凱

(中國石化撫順石油化工研究院 遼寧 撫順 113001 )

以中低溫煤焦油全餾分為原料，采用加氫精制-加氫裂化兩段串聯(lián)工藝在中試裝置上開展加氫改質(zhì)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，石腦油產(chǎn)品可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整預(yù)加氫原料，柴油產(chǎn)品可用來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點(diǎn)國Ⅴ柴油，尾油餾分可作為優(yōu)質(zhì)的加氫裂化原料、催化裂化原料或乙烯裂解原料。中低溫煤焦油全餾分加氫改質(zhì)技術(shù)可以最大限度地提高輕油收率，具有技術(shù)合理可行、液體收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

煤焦油；固定床；加氫精制；加氫裂化

能源是國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，我國石油資源短缺，天然氣資源不足，但煤炭資源較為豐富，煤炭產(chǎn)量和消費(fèi)量在一次能源結(jié)構(gòu)中所占的比重一直保持在70%以上[1]?！案幻?、缺油、少氣”的能源賦存特征以及確保國家能源戰(zhàn)略安全的基本需求，決定我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在未來很長一段時(shí)期內(nèi)不會(huì)改變。隨著全球石油資源的日益短缺，人們對石油替代品的關(guān)注越來越高。我國石油資源短缺的大規(guī)模緩解只能通過煤基替代燃料實(shí)現(xiàn)，充分利用煤炭資源生產(chǎn)石油替代品已成為一項(xiàng)重要的課題。

煤焦油是煤煉焦、干餾或氣化過程中得到的副產(chǎn)物，是一種具有極大發(fā)展?jié)摿Φ奶娲茉?。按照熱解溫度和過程方法的不同可分為低溫煤焦油（500～600 ℃）、中溫煤焦油（700～900 ℃）和高溫煤焦油（900～1 000 ℃）。中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴，其中酚及其衍生物質(zhì)量含量可達(dá)10%～20%，烷狀烴大約20%，同時(shí)重油（焦油瀝青）的含量相對較少，比較適合采用加氫技術(shù)生產(chǎn)清潔燃料[2]。中低溫煤焦油加氫改質(zhì)是通過加氫脫除硫、氮、氧和金屬雜質(zhì)，加氫飽和烯烴，提高產(chǎn)品安定性，加氫飽和芳烴并使環(huán)烷烴開環(huán)，大幅度降低加氫產(chǎn)品的密度，提高H/C比和柴油產(chǎn)品的十六烷值。中低溫煤焦油通過加氫改質(zhì)使之成為環(huán)境友好型清潔燃料，既可以有效補(bǔ)充石油資源不足，又可以高效利用煤炭資源，對于緩解石油供需矛盾，保障國家能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義[3,4]。

本文采用加氫精制-加氫裂化兩段串聯(lián)工藝，在實(shí)驗(yàn)室中試裝置上，考察了全餾分中低溫煤焦油的加氫改質(zhì)效果，提出了可行的技術(shù)方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油

試驗(yàn)原料為西北某企業(yè)的中低溫全餾分煤焦油。從表1可見，全餾分煤焦油氫含量低，密度大，殘?zhí)亢扛哌_(dá)5.7%，氮含量非常高，金屬含量高達(dá)405μg/g，硫含量僅為0.23%(m)，氧含量為7.27%(m)，酸值高達(dá)3.82 mgKOH/g，飽和烴含量為23.69%，芳烴含量為9.86%，膠質(zhì)含量高達(dá)65.01%，瀝青質(zhì)含量為1.44%。因此，中低溫全餾分煤焦油性質(zhì)特點(diǎn)是低硫、高氮、高氧、高鈣、高鐵、密度大、碳?xì)浔却?、高酸值，高殘?zhí)?、低芳烴、高膠質(zhì)和高瀝青質(zhì)，屬于較難加工的重質(zhì)油。

表1 煤焦油全餾分原料性質(zhì)

1.2 技術(shù)路線選擇

由于煤焦油全餾分具有氮、氧含量高的特點(diǎn)，煤焦油全餾分加氫過程中加氫精制段生成的氨會(huì)影響加氫裂化催化劑的活性，生成的水會(huì)造成加氫裂化段催化劑永久性失活，為了避免加氫精制段生成的氨和水進(jìn)入加氫裂化段反應(yīng)器，保持催化劑活性和延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，確立了全餾分煤焦油加氫生產(chǎn)清潔燃料的技術(shù)路線，即采用加氫精制-加氫裂化兩段法工藝路線，通過優(yōu)化工藝條件，合理設(shè)計(jì)產(chǎn)品方案，實(shí)現(xiàn)了煤焦油全餾分輕質(zhì)化、清潔化的目標(biāo)。首先，以全餾分煤焦油為原料進(jìn)行加氫精制試驗(yàn)，得到加氫精制生成油，經(jīng)分餾塔切割為石腦油餾分和尾油餾分；然后以加氫精制尾油餾分為原料進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)，得到石腦油、柴油等產(chǎn)品。原則流程圖如圖1。

圖1 加氫精制-加氫裂化兩段法技術(shù)流程示意圖

本次試驗(yàn)所用的催化劑為撫順石油化工研究院自主研制開發(fā)的加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫精制催化劑及加氫裂化催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫精制單元

煤焦油全餾分加氫改質(zhì)工藝條件見表2。對加氫精制生成油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割，分餾出＜150 ℃石腦油餾分和＞150 ℃尾油餾分，其性質(zhì)見表3和表4。

表2 加氫改質(zhì)工藝條件

表3 ＜150 ℃石腦油餾分主要性質(zhì)

從表3可以看出，加氫精制單元石腦油餾分由于辛烷值低，故不是很好的汽油調(diào)和組分，但其芳潛高，可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整預(yù)加氫原料。

表4 ＞150 ℃尾油餾分主要性質(zhì)

由表4可見，煤焦油經(jīng)過加氫精制，＞150℃尾油餾分中硫、氮、氧含量大幅度下降，酸值顯著降低， H/C原子比升高，灰分減少，金屬和殘?zhí)康入s質(zhì)含量降低到固定床加氫裂化裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)允許的范圍。＞150 ℃尾油餾分氮含量小于500μg/g，殘?zhí)亢績H為0.06%，膠質(zhì)含量為2.39%，瀝青質(zhì)含量為0.03%，金屬基本完全脫除，可作為加氫裂化的優(yōu)質(zhì)進(jìn)料。

與全餾分煤焦油原料相比，加氫精制生成油＞150 ℃尾油餾分中飽和烴含量大幅增加，芳烴含量略有增加，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)基本完全轉(zhuǎn)化。飽和烴組分來自于大分子側(cè)鏈的斷裂和芳環(huán)的加氫飽和反應(yīng)。芳香分和膠質(zhì)組分是加氫處理過程中的中間產(chǎn)物，它們一方面來自于更重組分的分解產(chǎn)物，另一方面又不斷加氫形成更輕的組分。瀝青質(zhì)組分是煤焦油中最重的組分，也是結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的組分，瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)主要是通過含硫化學(xué)鍵等的斷裂而對瀝青質(zhì)解聚實(shí)現(xiàn)的，隨著雜原子的脫除，單元薄片的部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)被打開，并發(fā)生一系列的芳環(huán)烷基側(cè)鏈斷裂、環(huán)烷環(huán)開環(huán)斷裂以及剩余的大芳香核瀝青質(zhì)縮合生焦反應(yīng)。

2.2 加氫裂化單元

將全餾分煤焦油加氫精制生成油＞150 ℃尾油餾分作為加氫裂化原料，采用氫氣全循環(huán)工藝進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)，控制單程轉(zhuǎn)化率在70%左右，加氫裂化段工藝條件見表2。對加氫裂化生成油進(jìn)行切割，分餾出＜165℃石腦油餾分、柴油餾分以及尾油餾分。加氫裂化單元產(chǎn)品主要性質(zhì)列于表5-表7。

表5 ＜165 ℃石腦油產(chǎn)品主要性質(zhì)

＜165 ℃石腦油產(chǎn)品辛烷值（RON）為60.2，芳烴潛含量為60.23%，可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整預(yù)加氫原料，與加氫精制生成油＜150 ℃石腦油混合可作為生產(chǎn)高辛烷值汽油或混合芳烴原料。

表6 柴油產(chǎn)品主要性質(zhì)

柴油產(chǎn)品密度為0.825 0～0.827 1 g/cm3，硫含量為4.3～4.6μg.g-1，氮含量為1.0μg.g-1，芳烴含量為1.8%～2.1%，十六烷值為50.0～55.6，凝點(diǎn)為-32～-20 ℃，冷濾點(diǎn)為-25～-15 ℃，滿足-20號(hào)國Ⅴ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)（GB 19147-2013），可用來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點(diǎn)國Ⅴ柴油。

表7 加氫裂化尾油餾分主要性質(zhì)

由表7可見，加氫裂化尾油餾分鏈烷烴含量為73.3%～73.6%，總環(huán)烷烴含量為24.3%～24.8%，芳烴含量為1.4%，硫、氮、芳烴含量非常低，膠質(zhì)含量僅為0.6%～0.8%，可作為優(yōu)質(zhì)的加氫裂化原料、催化裂化原料或乙烯裂解原料。

3 結(jié) 論

（1）加氫裂化石腦油產(chǎn)品可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整預(yù)加氫原料，與加氫精制＜150 ℃石腦油混合可作為生產(chǎn)高辛烷值汽油或混合芳烴原料。

（2）加氫裂化柴油滿足-20號(hào)國Ⅴ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)（GB 19147-2013），可用來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點(diǎn)國Ⅴ柴油。

（3）加氫裂化尾油餾分可作為優(yōu)質(zhì)的加氫裂化原料、催化裂化原料或乙烯裂解原料。

（4）中低溫煤焦油全餾分加氫改質(zhì)技術(shù)可以最大限度地提高輕油收率，具有技術(shù)合理可行、資源利用率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、液體收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、操作周期長等特點(diǎn)，是緩解目前國內(nèi)石油緊缺、資源浪費(fèi)和環(huán)境污染的重要途徑，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。

參考文獻(xiàn)：

［1］韓永濱，劉桂菊，趙慧斌. 低階煤的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與熱解技術(shù)發(fā)展概述[J]. 科學(xué)發(fā)展，2013，28(6)：772.

［2］ 孟竺，李柏，趙大，等. 煤焦油加氫預(yù)處理新技術(shù)的研究[J]. 當(dāng)代化工，2015(02)：353-354.

［3］ 于姣洋，夏志鵬，袁飛. 煤焦油加工工藝研究[J]. 當(dāng)代化工，2012(02)：194-195.

［4］ 楊濤，孟兆會(huì). 高溫煤焦油全餾分加氫方案初探[J]. 當(dāng)代化工，2015(05)：901-903.

Study on the Hydrogenation Modification Technology of Low Temperature Coal Tar

，，，

( Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China)

Taking low temperature coal tar as raw material, hydrogenation modification experiment was carried out in the pilot plant by using the two-stage series process of hydrotreating and hydrocracking.Theresults show that naphtha can be used as high-quality catalytic reforming pre-hydrogenation feedstock, diesel products can be used to produce national V diesel which is high-quality and low pour point, the tail oil fraction can be used as high-quality hydrocracking raw material, catalytic cracking raw material or ethylene cracking raw material. Hydrogenation modification technology of low temperature coal tar can maximally improve the light oil yield, and the technology is reasonable and feasible, it has high liquid yield, good product quality.

coal tar; fixed bed; hydrotreating; hydrocracking

TE 624

A

1671-0460（2016）09-2057-03

2016-08-06

張慶軍（1983-），男，遼寧省撫順市人，工程師，碩士，2008年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：煤分級(jí)利用及煤焦油加氫工藝開發(fā)。E-mail：zhangqingjun.fshy@sinopec.com。

中國石化集團(tuán)公司資助項(xiàng)目，編號(hào)KFKYXX160078