我國纖維素乙醇生產(chǎn)技術(shù)的專利研究近況

李志瑞，張忠營，張 全，李 微

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我國纖維素乙醇生產(chǎn)技術(shù)的專利研究近況

李志瑞，張忠營，張 全，李 微

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

木質(zhì)纖維素是地球上現(xiàn)存量最大的生物質(zhì)資源，利用該類原料生產(chǎn)燃料乙醇是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)工業(yè)化的一個(gè)重要方向。選取纖維素乙醇生產(chǎn)工藝中的原料預(yù)處理、水解糖化、乙醇發(fā)酵，以及廢水處理等關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)，利用專利文獻(xiàn)的檢索與分析方法，介紹了不同關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)的專利研究近況，旨在全面了解纖維素乙醇生產(chǎn)技術(shù)國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀，從而為該項(xiàng)技術(shù)的研究方向和產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供一定的專利參考信息。

纖維素；乙醇；酒精；專利

木質(zhì)纖維素是地球上最大的一類生物質(zhì)資源，也是各個(gè)國家新資源戰(zhàn)略的重點(diǎn)之一，但是當(dāng)前利用率卻比較低[1]。這類資源主要包括秸稈、木屑、廢紙等，利用其生產(chǎn)燃料乙醇是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)工業(yè)轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要方向。目前，世界上僅有十幾套利用木質(zhì)纖維素資源生產(chǎn)乙醇的中試生產(chǎn)裝置[1]。我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，木質(zhì)纖維素資源非常豐富，其中秸稈類就大于7億t，玉米秸稈約2.2億t[2]，因此在我國發(fā)展纖維素乙醇生產(chǎn)技術(shù)更加具有現(xiàn)實(shí)意義。纖維素乙醇生產(chǎn)技術(shù)主要包括原料預(yù)處理、水解糖化、乙醇發(fā)酵及廢水后處理等工藝過程。具體是采用原料預(yù)處理和水解糖化過程將秸稈等木質(zhì)纖維素資源降解成可發(fā)酵糖，然后再發(fā)酵成乙醇[3]。

本文選取纖維素乙醇生產(chǎn)工藝中預(yù)處理、水解糖化、乙醇發(fā)酵，以及廢水后處理等關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)，利用專利文獻(xiàn)的檢索與分析方法，介紹了不同關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)的專利研究現(xiàn)狀，旨在全面了解該技術(shù)的國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀，為該項(xiàng)技術(shù)的未來研究方向和產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供一定的參考信息。

1 中國專利技術(shù)分布情況

本文涉及的專利數(shù)據(jù)來源于INNOGRAPHY系統(tǒng)，涉及的檢索關(guān)鍵詞如表1所示。檢索策略是基于INNOGRAPHY系統(tǒng)的規(guī)則而制定，依據(jù)技術(shù)人員提供的技術(shù)特征關(guān)鍵詞和參考專利文獻(xiàn)，制定科學(xué)、合理的檢索策略，并在檢索過程中采取檢索式去噪與人工去噪相結(jié)合的方式，排除無關(guān)專利，提高檢索結(jié)果的準(zhǔn)確性。專利申請(qǐng)量、授權(quán)量根據(jù)專利種類代碼（Kind Code）進(jìn)行限定獲得。專利同族去重或擴(kuò)增依據(jù)Inpadoc同族規(guī)則進(jìn)行處理。

表1 檢索關(guān)鍵詞列表

截止至2016年1月，由表2統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，中國專利總申請(qǐng)量2338件，其中預(yù)處理479件，水解434件，發(fā)酵1454件，水處理43件。其中，授權(quán)比例為39.4%，有效比例為85.9%，表明中國專利維持較好。

表2 中國專利申請(qǐng)量和授權(quán)量

注：授權(quán)比例=授權(quán)量/申請(qǐng)量，有效比例=有效量/授權(quán)量。

2 纖維素乙醇生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)的專利研究近況

2.1 原料預(yù)處理

木質(zhì)纖維素主要包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，預(yù)處理手段主要是脫除木質(zhì)素和半纖維素。

2.1.1 物理法

物理法主要包括各種粉碎法、熱水法、微波法、球磨法、超聲波法等，上述方法均可使木質(zhì)纖維素類物質(zhì)變小、變軟，從而降低后續(xù)水解難度[3]。

專利CN105684666[5]提出一種秸稈粉碎工藝，首先采用鉤撓、剪切、擠壓、切斷方式，對(duì)秸稈粗料進(jìn)行預(yù)處理，然后采用刀具的高速旋轉(zhuǎn)，對(duì)經(jīng)過預(yù)處理制得的秸稈中間料進(jìn)行錘打、切割，秸稈中間料變碎，完成粉碎處理，解決了粉粹的質(zhì)量問題、粉粹的連續(xù)作業(yè)問題和粉碎刀具成本高的問題。104611963[6]涉及一種木質(zhì)纖維素的預(yù)處理，是將粉碎好的木質(zhì)纖維素原料與浸漬液混合，連續(xù)輸送到錐形螺桿裝置中，進(jìn)行連續(xù)搓揉、浸漬、蒸煮、擠壓和脫水；然后連續(xù)進(jìn)入到等徑螺桿裝置中進(jìn)行二次蒸煮，在螺桿作用下移動(dòng)到出料口進(jìn)行蒸汽爆破，實(shí)現(xiàn)了預(yù)處理的連續(xù)進(jìn)料、浸漬、擠壓、脫水、蒸煮、蒸爆和分離的一體化過程。

2.1.2 化學(xué)法

化學(xué)法主要是采用化學(xué)試劑處理，如采用酸、堿、有機(jī)溶劑等，能夠破壞木質(zhì)纖維素的結(jié)晶性，使其得到降解[3]。但采用化學(xué)試劑處理，存在底物損失大，試劑對(duì)設(shè)備要求高等不足[3]。

專利 CN105779531[7]提出的高溫液態(tài)水預(yù)處理方法，是通過在水解過程中添加生物基極性非質(zhì)子溶劑，用生物基極性非質(zhì)子溶劑如四氫呋喃、糠醛等替代部分水，實(shí)現(xiàn)半纖維素的高效水解、木質(zhì)素的高效脫除，解決了高溫液態(tài)水預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法中半纖維素?zé)o法進(jìn)一步水解，木質(zhì)素的脫除率低的問題。CN105671091[8]是將棉花秸稈粉碎后與離子液體[Bmim]Cl按照質(zhì)量比為1:10~20混合，在常壓下于70~140℃反應(yīng)1~8h，不僅能有效增強(qiáng)棉花秸稈的酶解效率，提高可發(fā)酵還原糖的收率，克服了傳統(tǒng)化學(xué)方法預(yù)處理工藝環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。CN105779527[9]提出的提高堿性預(yù)處理木質(zhì)纖維原料酶解得率的方法，是在所述的預(yù)處理步驟中，添加聚乙二醇二縮水甘油醚共處理底物。試驗(yàn)結(jié)果表明，與現(xiàn)有研究結(jié)果相比，酶水解得率提高了39.75%，達(dá)到71.26%。

2.1.3 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法是將化學(xué)法和物理法相結(jié)合，具體如將稀硫酸與蒸爆處理相結(jié)合等，處理效果較好，但存在能耗大、對(duì)反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)要求高、并會(huì)產(chǎn)生糠醛等有害物質(zhì)等不足。

專利CN104878055[10]是將粉碎的玉米秸稈粉末平衡水分，加入水和酸液，進(jìn)行弱酸性中壓蒸汽爆破預(yù)處理，水解結(jié)束后，將爆破樣品和水解液離心分離，分別收集樣品a和水解液；將玉米秸稈粉末平衡水分，進(jìn)行中性蒸汽爆破預(yù)處理，水解結(jié)束后，將爆破樣品和水解液離心分離，分別收集樣品b和水解液；然后將預(yù)水解后的樣品a和樣品b，洗滌干凈后混合，得到用于后續(xù)酶解發(fā)酵的纖維素底物，在酶水解制備乙醇方面獲得很好的應(yīng)用效果。CN105506027A[11]涉及一種低溫稀酸與瞬間汽爆聯(lián)用預(yù)處理生物質(zhì)的方法，稀酸為1%~5%的稀硫酸，25~95℃反應(yīng)10~14 h，洗掉殘留稀酸；然后進(jìn)行汽爆預(yù)處理，汽爆壓強(qiáng)2~2.8MPa，維壓時(shí)間80~120s，在40~55℃下干燥經(jīng)瞬間彈射蒸汽爆破；然后與pH＝4.8±0.1的醋酸-醋酸鈉緩沖液混勻，加入纖維素酶酶解，可高效獲取糖化液。CN105625075[12]是先將木質(zhì)纖維素粉碎、預(yù)浸漬，然后與水或水蒸氣混合進(jìn)行水熱預(yù)處理，經(jīng)水熱預(yù)處理并清洗后的固體物料與磺化預(yù)處理藥液混合進(jìn)行磺化預(yù)處理，可以有效脫除半纖維素和木質(zhì)素。CN105732846[13]提出的提取半纖維素的秸稈預(yù)處理方法，先用較低濃度的堿液浸潤軟化秸稈纖維，再引入磨漿機(jī)對(duì)浸潤后的秸稈進(jìn)行磨漿，大幅提高秸稈中纖維與預(yù)處理液的接觸面積，提高半纖維素提取率。

2.1.4 生物法

生物法是采用能夠降解木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的微生物，比如真菌、細(xì)菌等，具體如白腐真菌、軟腐真菌等。這類微生物的降解機(jī)理是可以產(chǎn)生降解性的酶，從而將纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成可發(fā)酵糖。專利103194392[14]提出一種降解秸稈的微生物復(fù)合菌劑，菌劑中包括白腐真菌、枯草芽孢桿菌、熱帶假絲酵母和黑曲霉，在上述幾種微生物的共同作用下，可以實(shí)現(xiàn)秸稈的高效降解。

2.2 水解糖化

木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的水解糖化是在催化劑作用下，其中的纖維素和半纖維素水解為單糖的過程，主要包括酸水解、酶解等。

2.2.1 酸水解

酸水解包括濃酸水解和稀酸水解。濃酸水解是采用濃度在30%以上的酸，糖轉(zhuǎn)化率高，纖維素、半纖維素都能達(dá)到90%以上。稀酸水解是指用10%以內(nèi)的酸，不用回收酸液，但轉(zhuǎn)化率只有50%左右，而且水解溫度和壓力較高，產(chǎn)生的副產(chǎn)物也較多。

專利CN1824782[15]提出的生物質(zhì)預(yù)處理的方法，酸水解采用氟氫酸，氟氫酸的使用濃度范圍為0.1%~100%。CN104611391[16]是將木質(zhì)纖維素原料顆粒裝填到柱式反應(yīng)器中，反應(yīng)器頂部設(shè)有液壓活塞式結(jié)構(gòu)，可將原料壓實(shí)；然后將稀酸洗脫液加熱至60~99℃，從反應(yīng)器頂部加入進(jìn)行洗脫，最后將稀酸水解液加熱至60~99℃，通過循環(huán)泵從反應(yīng)器頂部加入進(jìn)行循環(huán)水解，得到濃縮水解糖液，所制備濃縮糖液中抑制物少，糖濃度高。

2.2.2 酶解

酶解是采用纖維素酶對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行水解糖化的過程，但酶解成本較高，占乙醇生產(chǎn)成本的60%左右[3]，因此控制酶解成本是纖維素乙醇生產(chǎn)技術(shù)中的研究重點(diǎn)。

專利CN105624206[17]、CN105624207[18]、CN 105624208[19]、和CN105671090[20]提出的木質(zhì)纖維素高溫酶解發(fā)酵產(chǎn)乙醇的方法，是在酶解體系中加入木糖醇、聚乙二醇、甘油或黃原膠，提高了纖維素酶的耐高溫能力，提高了木質(zhì)纖維素的酶解效率。CN105603021[21]以蒸汽爆破預(yù)處理的煙稈為原料，通過在反應(yīng)體系中添加纖維素酶、木聚糖酶和表面活性劑對(duì)原料進(jìn)行酶解糖化，以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素原料轉(zhuǎn)化率的大幅提高。

2.3 乙醇發(fā)酵

乙醇發(fā)酵是將木質(zhì)纖維素水解糖化產(chǎn)生的單糖轉(zhuǎn)化成乙醇的過程。發(fā)酵方式可分為水解發(fā)酵兩段法（SHF）、同步糖化發(fā)酵（SSF）、同步糖化共發(fā)酵（SSCF）等。

專利CN105567744[22]提出的提高木質(zhì)纖維素水解液中木糖利用的方法，將酸預(yù)處理原料分為A、B兩部分，取A部分調(diào)節(jié)pH后分離得到液體和固體，液體調(diào)pH后接入重組釀酒酵母發(fā)酵，固體中加入B部分，調(diào)節(jié)pH后酶解，將上述發(fā)酵液和酶解液合并，調(diào)節(jié)pH后發(fā)酵，有效降低了預(yù)處理水解液中抑制劑對(duì)重組酵母的抑制作用，提高了重組酵母的耐受性和水解液中木糖的利用。CN103343156A[23]提供的纖維質(zhì)原料固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇的方法，是將混合菌固態(tài)發(fā)酵產(chǎn)酶和底物降解同步發(fā)酵產(chǎn)乙醇耦合在一起，充分利用固態(tài)發(fā)酵過程微生物及其新陳代謝作用合成的有效酶對(duì)底物的連續(xù)酶解作用，促使底物中纖維素和半纖維素獲得有效降解，乙醇產(chǎn)率達(dá)到理論轉(zhuǎn)化率的37%以上。

2.4 廢水處理

廢水處理是指纖維素乙醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，主要來源于乙醇蒸餾塔發(fā)酵醪液，水質(zhì)特征為：不溶性固體物高，約為5%，主要為粒徑微細(xì)的木質(zhì)素，固液不易分離；溫度高，約為95℃；色度大；呈酸性，pH值為5左右；COD約13萬mg/L，主要為溶解性木糖、甘油、乙酸、揮發(fā)酚、乳酸、木質(zhì)素（多環(huán)芳香化合物）、糠醛以及各種發(fā)酵中間產(chǎn)物；BOD5/COD為0.5～0.55，其中難生化降解物和發(fā)色度物主要是芳香族化合物；無機(jī)鹽含量約為2%以上，以硫酸鈉為主，硫酸根約1%。專利104140154[24]提供的纖維素乙醇發(fā)酵廢液的預(yù)處理方法，是發(fā)酵廢液在厭氧生化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行厭氧生化脫硫處理，厭氧生化反應(yīng)器內(nèi)裝填有鐵質(zhì)填料和密度比發(fā)酵廢液小的懸浮填料，能夠有效去除發(fā)酵廢液中的硫酸根離子和懸浮物。

3 結(jié) 語

國外纖維素乙醇技術(shù)經(jīng)過多年發(fā)展，已經(jīng)形成了較為成熟的核心專利及配套技術(shù)布局，并建立了全球?qū)＠Ｗo(hù)網(wǎng)絡(luò)，如國際巨頭如諾維信在酶制備方面在全球進(jìn)行專利布局，杜邦主要在木糖發(fā)酵菌方面申請(qǐng)專利保護(hù)。國內(nèi)纖維乙醇生產(chǎn)技術(shù)在整體上與國外還存一定差距，缺少核心技術(shù)保護(hù)，而且本領(lǐng)域研究主要還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，技術(shù)產(chǎn)業(yè)研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有所欠缺。因此，國內(nèi)研究者應(yīng)結(jié)合纖維乙醇生產(chǎn)工藝在關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)的最新研究進(jìn)展，進(jìn)行研發(fā)突破，以提高創(chuàng)新競爭力。

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Study and Patent Analysis of the Cellulosic Ethanol Production Technology

，，，

(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun113001, China)

Lignocellulose is the largest biomass resource on the earth, and using lignocellulose to produce fuel ethanol is an important direction of the industrialization of this biomass. In this paper, taking material pre-treatment, saccharification, alcohol fermentation, wastewater treatment and other key technical points in the process of cellulosic ethanol production as research objectives, in order to comprehensively understand the current development status and development trend of the cellulosic ethanol production technology, the global patent technology distribution and domestic patent technology status of the cellulosic ethanol production technology were studied by using retrieval analysis method of patent documents, important reference information was provided for the technology research and industrial development.

cellulose；ethanol；alcohol；patent

TQ 35

A

1671-0460（2016）09-2256-04

2016-08-06

李志瑞(1982-)，女，工程師，2008 年畢業(yè)于西北大學(xué)生物化工專業(yè)，現(xiàn)從技術(shù)開發(fā)與知識(shí)產(chǎn)權(quán)管理工作。Tel:024-56389493, E-mail:lizhirui.fshy@sinopec.com。