內(nèi)氧化對(duì)銀基Bi-2223帶材機(jī)械強(qiáng)度和載流性能的影響

李永娣，余建軍，郝清濱，焦高峰，徐曉燕，劉國(guó)慶

(1.西安諾博爾稀貴金屬材料有限公司，西安 710065； 2.西北有色金屬研究院 超導(dǎo)材料研究所，西安 710016)

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內(nèi)氧化對(duì)銀基Bi-2223帶材機(jī)械強(qiáng)度和載流性能的影響

李永娣1，余建軍1，郝清濱2，焦高峰2，徐曉燕2，劉國(guó)慶2

(1.西安諾博爾稀貴金屬材料有限公司，西安 710065； 2.西北有色金屬研究院 超導(dǎo)材料研究所，西安 710016)

通過(guò)拉伸強(qiáng)度、硬度、SEM實(shí)驗(yàn)和分析磁場(chǎng)下Bi-2223帶材的載流性能，研究銀及銀合金內(nèi)氧化特性和帶材的載流特性，研究發(fā)現(xiàn)銀及銀合金的適當(dāng)內(nèi)氧化，可以較大幅度提高包套的強(qiáng)度，減小了由于銀和超導(dǎo)粉末硬度差異造成的嚴(yán)重界面不光滑問(wèn)題，進(jìn)而改善了超導(dǎo)帶材的織構(gòu)，最終提高了帶材的載流性能.

銀及銀合金;內(nèi)氧化;Bi-2223帶材;載流性能

Bi系高溫超導(dǎo)材料包括Bi-2212和Bi-2223，兩種材料在低溫超高場(chǎng)磁體和液氮溫區(qū)電纜都有極大的應(yīng)用前景[1-2].由于兩種材料都是類鈣鈦礦的陶瓷材料，要制備成導(dǎo)線，一般采用粉末裝管法(PIT法)，即將這些陶瓷粉末裝入到金屬包套材料內(nèi)，再進(jìn)行常規(guī)的加工制成線帶材.Bi系超導(dǎo)線帶材包套材料的塑性、強(qiáng)度、硬度對(duì)最終帶材的加工均勻性、芯絲密度、織構(gòu)都有較大影響.

Bi系超導(dǎo)線帶材需在空氣或純氧中800～890 ℃燒結(jié)50～100h，帶材中的超導(dǎo)芯需不斷地與環(huán)境進(jìn)行氧交換，因此目前可選擇的材料還僅是可透氧的銀或銀合金.要提高包套材料的機(jī)械性能，合金化無(wú)疑是一種改善帶材的機(jī)械性能行之有效的方法.人們通常采用的銀合金元素有AL[3]、Mn、Cu、Mg或MgNi[4-5]等等.但必須避免加入的合金元素在熱處理過(guò)程中與超導(dǎo)芯絲發(fā)生反應(yīng)，以免產(chǎn)生不利后果.例如，在多芯帶材中可以用純銀內(nèi)層包套而采用銀合金外層包套.純銀和合金相結(jié)合的包套方式不僅能提高帶材的機(jī)械性能，也能克服由于合金直接跟超導(dǎo)粉末接觸帶來(lái)的缺點(diǎn).有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)在純銀中加入一些合金元素能有效提高包套材料的屈服強(qiáng)度，提高最終帶材屈服強(qiáng)度[4]；同時(shí)也能緩解帶材在軋制過(guò)程中銀超界面的不穩(wěn)定性.有學(xué)者認(rèn)為提高帶材的強(qiáng)度能提高超導(dǎo)帶材的芯絲密度，而且密度分布更均勻[5]，從而有利于提高帶材的超導(dǎo)性能.也有人認(rèn)為采用合金包套能提高帶材的超導(dǎo)芯填充系數(shù)，提高工程電流密度.另外，在純銀中加入合金元素后會(huì)影響到芯絲粉末的織構(gòu)和在熱處理過(guò)程中氧的擴(kuò)散，影響芯絲內(nèi)部的熱力學(xué)平衡條件，若采用同樣的工藝有可能使2223相含量下降[6].

但文獻(xiàn)中一般都采用不同合金元素(Mg、Mn、Ni等)和含量調(diào)整包套材料的機(jī)械性能，合金元素的量受到限制，合金元素量太少不能起到增強(qiáng)效果，合金元素量太多空氣中長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)內(nèi)氧化后帶材的塑性下降，造成中間軋制時(shí)帶材的裂開(kāi)，導(dǎo)致帶材無(wú)法使用.本文計(jì)劃通過(guò)調(diào)整合金元素的內(nèi)氧化程度，提高銀合金的強(qiáng)度，從而可以增加超導(dǎo)粉末的密度，減小由于銀和超導(dǎo)粉末硬度差異較大造成的銀超界面不光滑問(wèn)題.由于沒(méi)有增加合金元素的量，不影響完全內(nèi)氧化后最終帶材的塑性，避免了中間軋制過(guò)程中的嚴(yán)重缺陷，這在文獻(xiàn)中未見(jiàn)報(bào)道.

1　試驗(yàn)過(guò)程

取純銀(Ag1)及銀鎂鎳(AgMgNi)直徑Φ1mm的銀絲，分別在在空氣爐內(nèi)650 ℃燒結(jié)10、30、60、2 400min后對(duì)處理后的絲材進(jìn)行軋扁，軋制成厚度0.2mm的帶材，對(duì)比銀及銀合金的機(jī)械性能和加工性能.取部分Φ12×1mm純銀包套(Ag1)和銀合金管Φ21×1.5mm銀鎂鎳合金包套，采用優(yōu)化后的內(nèi)氧化方案進(jìn)行內(nèi)氧化.

圖1　Bi-2223帶材的橫截面照片

采用粉末裝管(PIT)法制備成由純銀包套(包括常規(guī)和內(nèi)氧化樣品)和Bi-2223前驅(qū)粉末組成的金屬-陶瓷單次復(fù)合體，將單次復(fù)合體采用10%的道次加工量拉拔到一定尺寸后，將圓線加工成六方線材(截面為六方的線材)；后把六方線材截成等長(zhǎng)度37段，集束后裝入銀鎂鎳合金包套內(nèi)(包括常規(guī)和內(nèi)氧化樣品)；采用與單芯線材相似的加工過(guò)程制備成六方37芯線材，后采用10%的道次加工率將線材軋制成尺寸為0.25×4.2mm多芯金屬基陶瓷復(fù)合帶材(見(jiàn)圖1)[7]，后將兩種帶材截成6cm，進(jìn)行機(jī)械熱處理.機(jī)械熱處理工藝制度：首先將Bi-2223帶材加熱到835 ℃,保溫時(shí)間為50h(HT1)，后采用20%的道次加工率對(duì)HT1帶材進(jìn)行中間軋制，再將中間軋制后的帶材在835 ℃燒結(jié)80h冷卻到室溫，即可得到Bi-2223超導(dǎo)帶材.

采用顯微硬度測(cè)試儀(北京同德創(chuàng)業(yè)HV1000)測(cè)試樣品的硬度(載荷100g)，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(鋼研納克CNT300)測(cè)試樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，利用倒置式研究型顯微鏡(OLYMPUSPMG3)對(duì)線材的橫斷面進(jìn)行照相，測(cè)量線材橫斷面超導(dǎo)芯的面積，計(jì)算樣品的臨界電流密度(Jc)，采用標(biāo)準(zhǔn)四引線法測(cè)量帶材的臨界電流(Ic)，失超判據(jù)為1μV/cm，被測(cè)樣品長(zhǎng)6cm.

圖2　不同內(nèi)氧化時(shí)間銀及銀合金拉伸強(qiáng)度

2　結(jié)果與討論

圖2為不同內(nèi)氧化時(shí)間銀及銀合金拉伸強(qiáng)度.從圖中可以看到，銀合金在內(nèi)氧化初期出現(xiàn)短暫的強(qiáng)度下降趨勢(shì)，后隨內(nèi)氧化時(shí)間的增加銀合金的拉伸強(qiáng)度逐步提高.純銀內(nèi)氧化后與銀合金相似，但在燒結(jié)初期拉伸強(qiáng)度下降更明顯，繼續(xù)內(nèi)氧化金屬?gòu)?qiáng)度增加幅度很小.整體來(lái)看內(nèi)氧化后純銀的機(jī)械強(qiáng)度明顯下降，銀合金的機(jī)械強(qiáng)度有較大幅度增加.這是因?yàn)殂y鎂鎳合金中的Mg和Ni元素的含量較大，Mg和Ni經(jīng)氧化后形成彌散的氧化物，對(duì)基體銀可以起到較好的彌散強(qiáng)化作用.純銀經(jīng)過(guò)內(nèi)氧化后，拉伸強(qiáng)度明顯下降，這是因?yàn)榧冦yAg1的純度較高(99.99%)，雜質(zhì)(主要是銅)在內(nèi)氧化時(shí)雖然也可以起到彌散強(qiáng)化的作用，但由于量太少其強(qiáng)化作用沒(méi)有銀合金明顯.在內(nèi)氧化初期，雖然銀及銀合金中合金元素或雜質(zhì)也會(huì)氧化，但加工位錯(cuò)和殘余應(yīng)力在燒結(jié)過(guò)程中消失速度遠(yuǎn)大于合金元素的氧化速度.因此，在內(nèi)氧化初期銀及銀合金都存在強(qiáng)度下降現(xiàn)象.

從圖中還可以看到，銀及銀合金強(qiáng)度下降到最低點(diǎn)后，屈服強(qiáng)度隨內(nèi)氧化時(shí)間的增加，銀合金的拉伸強(qiáng)度增加值呈拋物線規(guī)律增加，這與文獻(xiàn)報(bào)道的銀合金內(nèi)氧化的氧化量呈拋物線規(guī)律增加是一致的[8].這是因?yàn)殂y及銀合金內(nèi)氧化后強(qiáng)度的增加與合金元素的氧化過(guò)程直接相關(guān)，合金元素氧化的越多，其氧化物的釘扎效果越明顯，線材的強(qiáng)度越大.但隨著合金元素的氧化量逐漸增加，在合金顆粒表面形成了一層較封閉的氧化膜，氧原子必須穿過(guò)氧化膜才能繼續(xù)對(duì)合金顆粒進(jìn)行氧化.隨著氧化膜的完整性越來(lái)越好、厚度越來(lái)越大，合金顆粒的氧化速度就會(huì)越來(lái)越慢.因此，造成銀合金內(nèi)氧化過(guò)程的氧化和拉伸強(qiáng)度隨內(nèi)氧化時(shí)間增加曲線呈拋物線形.

圖3是內(nèi)氧化后的純銀和銀合金的SEM照片.從圖中可明顯看到，經(jīng)內(nèi)氧化后，銀合金的晶粒很小，這是因?yàn)殂y合金中存在明顯的第二相粒子(經(jīng)EDS能譜分析，銀合金內(nèi)的第二相粒子為氧化鎂和氧化鎳)，這些第二相粒子大多分布在晶界處，不僅抑制了晶粒的合并、生長(zhǎng)，也對(duì)金屬的機(jī)械性能起到主要的釘扎作用.另外可以發(fā)現(xiàn)，還有少量小尺寸的第二相粒子分布在晶粒內(nèi)，這些晶粒對(duì)于合金硬度增加也起到一定作用.純銀中也存在極少量的第二相氧化物粒子，這些粒子也分布在境界上，但這些粒子太少，不能有效的阻擋晶粒生長(zhǎng)，因此內(nèi)氧化后純銀晶粒尺寸明顯增加(～50μm).當(dāng)然，內(nèi)氧化后純銀中出現(xiàn)了少量的第二相氧化物粒子，這些粒子也會(huì)起到一定的釘扎作用，相應(yīng)的純銀的強(qiáng)度也會(huì)有一定程度的提高.

圖3　內(nèi)氧化后的純銀和銀合金的SEM照片

最終制備Bi-2223帶材需要包套材料就具有較好的綜合力學(xué)性能，因此我們將不同氧化時(shí)間線材進(jìn)行真實(shí)的軋制加工，比較帶材外部形貌和反應(yīng)帶材強(qiáng)度和塑性的帶材寬厚比(圖4).從圖中可以看到，原始線材的尺寸一致，但最終帶材的尺寸存在較大的差異.最初內(nèi)氧化時(shí)，消除位錯(cuò)和內(nèi)應(yīng)力起主導(dǎo)作用，線材的塑性明顯提高，帶材的寬厚比有逐漸增加的趨勢(shì)；達(dá)到最大值后，隨著內(nèi)氧化時(shí)間的增加，內(nèi)氧化起到作用，線材強(qiáng)度增加.由于銀和銀合金內(nèi)所含的合金元素量存在較大差別，內(nèi)氧化釘扎所起的作用存在差異，合金中的合金元素較多，釘扎效果較好，內(nèi)氧化時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，線材的強(qiáng)度較大，最終帶材的寬厚比小于未內(nèi)氧化線材制備的帶材，但內(nèi)氧化過(guò)于嚴(yán)重的24h樣品出現(xiàn)了側(cè)邊裂口缺陷.帶材的寬厚比與加工塑性相關(guān)，而通過(guò)對(duì)實(shí)際塑性的測(cè)試可以給Bi-2223包套材料的選擇提供指導(dǎo)，包套塑性太差會(huì)導(dǎo)致線材或帶材加工過(guò)程中出現(xiàn)缺陷，甚至出現(xiàn)短線或斷帶問(wèn)題.因此，我們?cè)诤竺鎸?shí)際的Bi-2223帶材的制備試驗(yàn)中選擇了內(nèi)氧化時(shí)間0.5和1h的銀和銀合金包套進(jìn)行Bi-2223超導(dǎo)帶材的制備.

圖4　內(nèi)氧化后的線材軋制加工成帶材的尺寸

圖5　不同內(nèi)氧化時(shí)間樣品制成超導(dǎo)線材后的退火硬度

圖5為不同內(nèi)氧化時(shí)間樣品制成超導(dǎo)線材后的退火硬度.從圖中可以看到，純銀和銀合金內(nèi)氧化后的樣品退火硬度都比常規(guī)樣品大.400 ℃退火消除了加工過(guò)程中的位錯(cuò)和內(nèi)應(yīng)力，硬度的差別完全取決于銀及銀合金中合金元素的氧化量，合金元素氧化量越大，該元素氧化物的釘扎效果越明顯，其硬度就越大.

對(duì)于Bi-2223超導(dǎo)帶材來(lái)說(shuō)，包套材料和陶瓷超導(dǎo)芯的硬度差異是造成銀超界面不光滑的最主要原因.而近銀層100nm的超導(dǎo)芯(占整根超導(dǎo)芯厚度1/20)幾乎承載了80%的臨界電流[8].因此，近銀層超導(dǎo)部分的相成分及銀超界面的光滑程度都對(duì)帶材性能有極大影響，若銀超界面不光滑，Bi-2223片層晶粒在不光滑處會(huì)沿著不光滑的銀界面生長(zhǎng)，Bi-2223晶粒和另一Bi-2223晶粒之間會(huì)形成一定的夾角，Bi-2223晶粒之間的夾角大于3°就會(huì)形成晶粒弱連接，超導(dǎo)電流很難穿過(guò)這些弱連接，導(dǎo)致帶材臨界電流的下降.超導(dǎo)線帶材加工量達(dá)到一定程度后，銀及銀合金會(huì)出現(xiàn)較嚴(yán)重的加工硬化現(xiàn)象，繼續(xù)加工會(huì)出現(xiàn)短芯或短線問(wèn)題[9]，因此必須進(jìn)行中間退火，消除線帶材加工過(guò)程中產(chǎn)生的位錯(cuò)和內(nèi)應(yīng)力.銀及銀合金退火一般選擇400 ℃空氣或真空退火，退火后銀及銀合金的硬度迅速下降(20kg/mm2)，陶瓷超導(dǎo)芯的硬度(110kg/mm2)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化，也就是說(shuō)剛退火后銀及銀合金與超導(dǎo)芯的硬度差別最大，如此大的硬度差別會(huì)造成加工過(guò)程中出現(xiàn)較嚴(yán)重的不光滑銀超界面.在400 ℃退火后，內(nèi)氧化后銀及銀合金比常規(guī)銀及銀合金的硬度大得多，對(duì)銀超界面會(huì)有較大的改善.

圖6是采用銀合金包套Bi-2223帶材最終熱處理后歸一化臨界電流密度隨磁場(chǎng)的變化曲線(Jc(B)/Jc(0)-B和Jc-B曲線和Jc-B曲線和Jc-B曲線).從圖中可以看到，在平行場(chǎng)中帶材Jc(B)/Jc(0)隨磁場(chǎng)的增加逐漸降低，且不同樣品的Jc(B)/Jc(0)隨磁場(chǎng)變化敏感程度不同,內(nèi)氧化時(shí)間長(zhǎng)的樣品有更好的Jc(B)/Jc(0)特征.同時(shí)可以看到相同磁場(chǎng)下內(nèi)氧化帶材的Jc明顯高于常規(guī)樣品.

圖6　采用銀合金包套Bi-2223帶材最終熱處理后歸一化臨界電流密度隨磁場(chǎng)的變化曲線

平行場(chǎng)中帶材的Jc(B)/Jc(0)的特征與晶粒錯(cuò)配角有很密切的聯(lián)系，錯(cuò)配角越大，晶粒取向越差，Jc(B)/Jc(0)對(duì)磁場(chǎng)的變化越敏感[10].

包套材料的硬度對(duì)帶材晶粒取向有一定的影響，包套硬度越大，陶瓷芯與包套硬度差異越小，加工過(guò)程中的銀超界面較好，靠近銀層的超導(dǎo)晶?？棙?gòu)越好.另外，由于Bi系超導(dǎo)粉末為各向異性較大(寬厚比大于10)的片狀結(jié)構(gòu)，拉拔或軋制過(guò)程中，這些片狀晶粒在剪切力的作用下，會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)，最終沿線帶材軸線方向排列.包套材料的硬度越大，加工過(guò)程中剪切力能更好地傳遞到超導(dǎo)晶粒，片狀超導(dǎo)晶粒容易發(fā)生旋轉(zhuǎn)，最終有更多的超導(dǎo)晶粒沿軸向方向排列.由于Bi-2223是由Bi-2212晶?！安迦搿盋aO和CuO形成的，對(duì)Bi-2223帶材來(lái)說(shuō)，帶材的織構(gòu)具有極強(qiáng)的“遺傳性”，熱處理前帶材有好的織構(gòu)，熱處理后帶材也具有好的織構(gòu).帶材的織構(gòu)越好，電流更容易穿過(guò)晶界在晶間流動(dòng)，改善了Bi-2223晶粒間的弱連接.另外，包套材料的強(qiáng)度增加超導(dǎo)芯絲的密度也會(huì)同時(shí)提高，這都有利于帶材的載流性能改善.因此，內(nèi)氧化樣品的載流性能明顯優(yōu)于未氧化樣品的載流性能，內(nèi)氧化時(shí)間越長(zhǎng)效果也越明顯.

3　結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)銀及銀合金的適當(dāng)內(nèi)氧化，在沒(méi)有明顯降低包套塑性的前提下，較大幅度地提高了包套的強(qiáng)度；

(2)包套強(qiáng)度的提高減小了由于銀和超導(dǎo)粉末硬度差異造成的嚴(yán)重銀超界面不光滑問(wèn)題；

(3)銀超界面的改善提高了Bi-2223帶材的織構(gòu)度，最終提高了帶材的載流性能.

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[責(zé)任編輯馬云彤]

Effects of Internal Oxidation on Mechanical Strength of Silver andSilver Alloy Sheath and Critical Current Density of Bi-2223 Tapes

LI Yong-di1， YU Jian-jun1， HAO Qing-bin2，JIAO Gao-feng2， XU Xiao-yan2， LIU Guo-qing2

(1.Xi’anNobleRareMetalMaterialsCO.,LTD,Xi’an710065,China； 2.SuperconductingMaterialsResearchInstitute,NorthwestInstituteForNon-ferrousMetalResearch,Xi’an710016,China)

Theinternaloxidationcharacteristicofsilverandsilveralloyandthecurrentcarryingcharacteristicoftapewerestudiedbytensile,hardnessandSEMtestsandanalysisofcriticalcurrentdensityofBi-2223tapeinmagneticfield.Theresultsshowthatwiththeappropriateinternaloxidation,thestrengthofsheathimprovesgreatly.Theproblemoftheunsmoothinterfaceduetothedifferenceofhardnessbetweensilverandsuperconductingpowdersreduces.Thetextureofthesuperconductingtapeimproves.Thecriticalcurrentdensityofthetapeimprovesultimately.

silverandsilveralloy;internaloxidation;Bi-2223tape;currentcarryingperformance

1008-5564(2016)03-0078-05

2016-03-24

國(guó)家磁約束核聚變能發(fā)展研究專項(xiàng)(2015GB115001)；國(guó)家磁約束核聚變能發(fā)展研究專項(xiàng)(2013GB110001)

李永娣(1978—)，女，陜西乾縣人，西安諾博爾稀貴金屬材料有限公司工程師，主要從事貴金屬材料研究.

郝清濱(1978—)，男，山東荏平人，西北有色金屬研究院超導(dǎo)材料研究所碩士，高級(jí)工程師，主要從事Bi系超導(dǎo)材料研究.

TG146.3

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