乙丙抗沖共聚物的分級(jí)與性能

祖鳳華，李榮波，王　莉，許　薔，義建軍（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院聚烯烴研究室，北京市 102206）

乙丙抗沖共聚物的分級(jí)與性能

祖鳳華，李榮波，王莉，許薔，義建軍
（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院聚烯烴研究室，北京市 102206）

利用升溫淋洗分級(jí)技術(shù)對(duì)兩種乙丙抗沖共聚物（簡稱試樣1和試樣2）進(jìn)行了分級(jí)，并研究了試樣及其各級(jí)分的化學(xué)組成、序列分布、結(jié)晶熔融行為和相態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：試樣1和試樣2均由乙丙無規(guī)共聚物、乙丙嵌段共聚物和丙烯均聚物組成；試樣2的乙烯含量和乙丙無規(guī)共聚物含量均高于試樣1，可結(jié)晶乙丙嵌段共聚物的共聚單體分布更均勻；試樣2的100 ℃以上高溫可溶級(jí)分總含量和結(jié)晶度均高于試樣1；試樣2中分散相——乙丙無規(guī)共聚物顆粒數(shù)更多，顆粒粒徑分布較均勻；試樣2表現(xiàn)出更好的剛韌平衡性。

乙丙抗沖共聚物 升溫淋洗分級(jí) 結(jié)構(gòu)與性能

由于乙丙抗沖共聚物良好的性價(jià)比，使其在家用電器和汽車零部件等方面不斷替代原有的金屬和其他樹脂。近年來，國內(nèi)在乙丙抗沖共聚物的生產(chǎn)工藝研究方面取得了很大進(jìn)展，但在與國外的競(jìng)爭中，許多乙丙抗沖共聚物還是出現(xiàn)質(zhì)量不穩(wěn)定、綜合性能不佳等問題，使其處于劣勢(shì)地位。因此，有必要對(duì)乙丙抗沖共聚物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行深入研究［1-4］。本工作采用升溫淋洗分級(jí)（TREF）技術(shù)對(duì)兩種乙丙抗沖共聚物（簡稱試樣1和試樣2）進(jìn)行物理分級(jí)，并采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、差示掃描量熱法（DSC）、核磁共振碳譜（13C-NMR）及掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)試樣及其各級(jí)分的化學(xué)組成、序列分布、結(jié)晶熔融行為進(jìn)行分析，以進(jìn)一步研究乙丙抗沖共聚物的組成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系［5-8］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

丙烯，聚合級(jí)；乙烯，聚合級(jí)：均為中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司生產(chǎn)。助催化劑三乙基鋁（TEAL），聚合級(jí)，美國Albermarle公司生產(chǎn)。Ziegler-Natta（Z-N）催化劑A，Z-N催化劑B，均為市售。二甲苯，純度為98.5%；2,6-二叔丁基對(duì)甲酚，純度為99%：均為美國Alfa Aesar公司生產(chǎn)。鄰二氯苯，純度為99%，比利時(shí)Acros Organics公司生產(chǎn)。無水乙醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2乙丙抗沖共聚物的制備

分別用Z-N催化劑A和Z-N催化劑B，TEAL，在75 kg/h的意大利Basell公司的Spheripol Ⅱ工藝中試裝置上制備試樣1和試樣2。首先進(jìn)行丙烯均聚合；在均聚合系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，開啟氣相反應(yīng)釜，溫度為75～80 ℃，壓力為1.2～1.3 MPa；調(diào)整環(huán)管反應(yīng)器中氫氣進(jìn)料濃度、氣相反應(yīng)釜中氫氣濃度和循環(huán)氣組成，控制循環(huán)氣乙烯與丙烯的摩爾比為0.60，得到試樣1和試樣2。

1.3性能測(cè)試

拉伸性能用美國Instron公司生產(chǎn)的5566型電子拉力機(jī)按GB/T 1040 .2—2006測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度用承德金建檢測(cè)儀器公司生產(chǎn)的XJU-5.5型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1843—2008測(cè)試；熔體流動(dòng)速率（MFR）用德國Gottfert公司生產(chǎn)的MI-4型熔融指數(shù)儀測(cè)試。

TREF：在西班牙Polymer ChAR公司生產(chǎn)的PREP mc2 plus型升溫淋洗分級(jí)儀上，將定量試樣在室溫條件下置于二甲苯溶劑（加入0.4 g/L的2,6-二叔丁基對(duì)甲酚，防止試樣熱分解）中；以20.0 ℃/ min升至130 ℃保持2 h，確保試樣全部溶解；以20.0 ℃/min降至100 ℃，穩(wěn)定60 min后以0.1 ℃/min降至30 ℃，保持90 min后，過濾淋洗收集可溶級(jí)分記為F-30；不溶物中加入適量二甲苯（含有質(zhì)量濃度為0.4 g/L的2,6-二叔丁基對(duì)甲酚），以20.0℃/min升至80 ℃，保持90 min后，過濾淋洗收集可溶級(jí)分記為F-80；同樣程序升溫依次淋洗、收集，分別得到90 ℃可溶級(jí)分F-90，100 ℃可溶級(jí)分F-100，110 ℃可溶級(jí)分F-110，115 ℃可溶級(jí)分F-115，130 ℃可溶級(jí)分F-130。各級(jí)分溶液中加入適量無水乙醇，沉降、過濾，70 ℃條件下真空干燥2～5 h，得白色固體。

試樣的分子結(jié)構(gòu)采用美國Thermal-Fisher公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定，波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為16次。DSC分析采用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的DSC 204 F1 Phoenix型差示掃描量熱儀測(cè)定，升、降溫速率均為10 ℃/min。試樣的序列結(jié)構(gòu)采用德國Bruker公司生產(chǎn)的dmx 300型核磁共振波譜儀測(cè)定，以氘代鄰二氯苯為溶劑配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液，于120 ℃掃描3 000次。注塑樣條在液氮中淬斷后，于35 ℃二甲苯中刻蝕8 h，溶掉斷面的分散相，采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察斷面。

2　結(jié)果與討論

2.1力學(xué)性能

聚合物的力學(xué)性能是由其分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)決定的。從表1可以看出：兩個(gè)試樣都具有很高的抗沖擊性能和拉伸性能，試樣2呈更好的剛韌平衡性。

表1　乙丙共聚物的MFR和力學(xué)性能Tab.1 Melt flow rate and mechanical properties of samples

2.2FTIR和DSC分析

對(duì)于乙丙抗沖共聚物而言，998，841 cm-1處是可結(jié)晶聚丙烯鏈的吸收峰；972 cm-1處是非晶聚丙烯鏈的吸收峰；720 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)聚乙烯鏈段［（—CH2—）n（n≥5）］；720～740 cm-1的雙峰表明存在可結(jié)晶的聚乙烯鏈段，當(dāng)聚乙烯鏈段結(jié)晶度較低時(shí)，730 cm-1處吸收峰減弱為720 cm-1處吸收峰的肩峰［5，9-10］。從圖1看出：F-30為乙丙無規(guī)共聚物（EPR）；F-80，F(xiàn)-90，F(xiàn)-100主要由乙丙嵌段共聚物（EPB）和均聚聚丙烯（PPH）組成；F-110，F(xiàn)-115，F(xiàn)-130主要由PPH組成。因此，兩種乙丙抗沖共聚物均由EPR，EPB，PPH組成。

圖1　試樣1、試樣2及其各級(jí)分的FTIRFig.1 FTIR spectra for sample1，sample 2 and their fractions

從表2可看出：乙丙抗沖共聚物的TREF級(jí)分組成差異較大，試樣2含有F-90級(jí)分，試樣1未收集到對(duì)應(yīng)級(jí)分；試樣1中w（F-100）為16.9%，遠(yuǎn)大于試樣2中w（F-100）（6.5%）；其余級(jí)分組成也略有差別。試樣1和試樣2的F-30級(jí)分沒有明顯的熔融行為，僅在52.5 ℃左右存在一個(gè)非常弱的結(jié)晶峰，結(jié)合FTIR及13C-NMR分析，證實(shí)該級(jí)分主要由EPR組成。試樣2的w（F-30）為22.7%，高于試樣1的w（F-30）（18.5%），因此，試樣2的抗沖擊性能優(yōu)于試樣1。試樣中F-80，F(xiàn)-90，F(xiàn)-100為乙丙序列長度不等的EPB，隨著淋洗溫度升高，結(jié)晶度增大。與試樣1相比，試樣2中可結(jié)晶的EPB級(jí)分含量［w（F-80），w（F-90），w（F-100）］及結(jié)晶度分布更均勻，說明乙烯共聚單體分布更寬，有利于乙丙橡膠分散相和PPH基體的相容。由FTIR譜圖可知，隨著淋洗溫度升高，720～730 cm-1的吸收峰面積逐漸減小，表明隨淋洗溫度升高，級(jí)分中乙烯含量逐漸降低［5］，與F-80，F(xiàn)-90相比，F(xiàn)-100級(jí)分中共聚單體乙烯含量最低。

表2　兩個(gè)試樣及其各級(jí)分的熔融結(jié)晶分析結(jié)果Tab.2 Melting and crystallization properties for samples and their fractions

由表2還看出：試樣2中F-100級(jí)分中聚乙烯鏈段的熔融溫度為126.5 ℃，F(xiàn)-90級(jí)分中聚乙烯鏈段的熔融溫度為121.7 ℃，說明F-100級(jí)分可結(jié)晶乙烯單元序列長度較F-90級(jí)分對(duì)應(yīng)的乙烯單元序列長，因此，F(xiàn)-100由含少量長乙烯單元序列的EPB組成。試樣1中w（F-100）為16.9%，遠(yuǎn)大于試樣2中w（F-100）（6.5%），說明試樣1含有較多的長乙烯單元序列，較長乙烯單元序列的存在可能對(duì)試樣1中PPH基體和分散相的相容性造成不利影響。F-110，F(xiàn)-115，F(xiàn)-130只有PPH的結(jié)晶、熔融峰，說明這三個(gè)級(jí)分主要由PPH組成。隨淋洗溫度升高，熔融溫度及結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶度基本呈升高趨勢(shì)。試樣2中w（F-110），w（F-115），w（F-130）之和為61.9%，高于試樣1的57.9%，且除F-130外，試樣2中及各級(jí)分的結(jié)晶度均較試樣1高。

綜上可知，試樣2中EPR含量［以w（F-30）表示］高于試樣1，試樣2中EPB組成（以F-80，F(xiàn)-90，F(xiàn)-100表示）及結(jié)晶度分布較試樣1更均勻，長乙烯單元序列級(jí)分（以F-100表示）含量較少，乙烯和丙烯單元序列分布較為均勻；試樣2中PPH（以F-110，F(xiàn)-115，F(xiàn)-130表示）總含量更高，且試樣2各高溫級(jí)分的結(jié)晶度普遍高于試樣1（F-130除外）。因此，試樣2更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予其更佳的剛韌平衡性。

2.313C-NMR分析

為進(jìn)一步確定試樣及不同級(jí)分的結(jié)構(gòu)，對(duì)兩個(gè)試樣及其F-30和F-110級(jí)分進(jìn)行了13C-NMR表征，其乙丙共聚物化學(xué)位移譜峰的歸屬、單體含量和不同單元序列含量的計(jì)算見文獻(xiàn)［11］。

從表3看出：試樣1和試樣2中丙烯單元序列占大多數(shù)，含有一定量的長亞甲基序列（EE或EEE）和乙丙共聚單元序列（PE，PPE，EPE，PEP，EEP），試樣2中乙烯單元摩爾分?jǐn)?shù)｛x（［E］）｝較高，為27.8%。試樣2中丙烯與乙烯無規(guī)共聚接點(diǎn)｛［PE］（P為丙烯單元，E為乙烯單元）｝摩爾分?jǐn)?shù)較試樣1高1.9%，［PE］的存在表明乙烯在乙丙共聚物分子鏈中的分布更分散、更均勻，分子鏈的無序程度更強(qiáng)，增韌效果更明顯，所以試樣2具有較高的沖擊強(qiáng)度，這與表2的TREF結(jié)果一致；此外，試樣2中表明乙烯無規(guī)插入的三元序列結(jié)構(gòu)｛［PPE］，［EPE］，［EEP］，［PEP］｝的總摩爾分?jǐn)?shù)為20.8%，高于試樣1的16.4%，這對(duì)提高乙丙抗沖共聚物的沖擊強(qiáng)度有利。

從表3還可以看出：試樣1和試樣2的F-30級(jí)分的x（［E］）均在56.0%左右，其中試樣1中F-30的x（［PE］）為44.1%，x（［PPE］）+x（［EPE］）+ x（［EEP］）+x（［PEP］）為63.7%；而試樣2中F-30的x（［PE］）為43.4%，x（［PPE］）+x（［EPE］）+x（［EEP］）+x（［PEP］）為60.8%。由此可見，兩種乙丙抗沖共聚物中F-30組成相當(dāng)，主要為EPR，區(qū)別僅在于試樣2中w（F-30）高于試樣1，因此，試樣2具有較高的沖擊強(qiáng)度。另外，兩個(gè)試樣的F-110級(jí)分13C-NMR譜吸收峰分布規(guī)整，僅存在表明PPH序列分布存在的特征峰（化學(xué)位移為45.3～48.1，28.9，21.6～21.0）。因此，F(xiàn)-110主要為PPH，這與FTIR及DSC結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

表3　試樣及其F-30級(jí)分的13C-NMR分析結(jié)果Tab.313C-NMR results of samples and their F-30s %

2.4SEM觀察

從圖2可以看出：EPR以球形微粒狀均勻分散于連續(xù)的PPH基體中，分散相尺寸大多為1～2 μm，表現(xiàn)出與基體較好的相容性。分散相與PPH基體間良好的黏附及均勻的分散相形態(tài)對(duì)乙丙抗沖共聚物的沖擊強(qiáng)度都有利。對(duì)于乙丙抗沖共聚物，PPH基體提供剛性，EPR分散相提供韌性。相對(duì)而言，試樣2中EPR顆粒數(shù)更多，顆粒尺寸分布也較均勻，表現(xiàn)出更好的增韌作用。

圖2　試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of samples

3　結(jié)論

a）乙丙抗沖共聚物（試樣1和試樣2）均由EPR，PPH及一系列不同乙烯、丙烯單元序列長度的EPB組成；隨TREF的淋洗溫度升高，級(jí)分的結(jié)構(gòu)連續(xù)變化，x（［E］）逐漸降低，結(jié)晶度基本呈上升趨勢(shì)。

b）試樣2中x（［PE］）較試樣1高，且試樣2中［PPE］，［EPE］，［EEP］，［PEP］的總含量高于試樣1，故試樣1的抗沖擊性能較試樣2差。

c）試樣1和試樣2的F-30由EPR組成，為乙丙抗沖共聚物提供韌性，試樣2中F-30含量高于試樣1；試樣2中EPB組成和結(jié)晶度分布較試樣1更均勻，且其長聚乙烯鏈段級(jí)分含量較少，［PE］分布較為均勻，有利于提高PPH基體和分散相EPR的相容性。因此，試樣2具有更高的韌性。

d）試樣1和試樣2中F-110，F(xiàn)-115，F(xiàn)-130主要為PPH，為乙丙抗沖共聚物提供剛性；試樣2中F-110，F(xiàn)-115，F(xiàn)-130的總含量高于試樣1，且表現(xiàn)出更高的結(jié)晶度。因此，試樣2在韌性提高的前提下，拉伸性能較好，具有良好的剛韌平衡性。

e）乙丙抗沖共聚物是多相體系，PPH為連續(xù)相，EPB為界面相，EPR為分散相，分散相在PPH基體中主要呈球形微粒，平均粒徑為1～2 μm；試樣2中EPR顆粒數(shù)較多且尺寸分布更均勻，有利于提高乙丙抗沖共聚物的抗沖擊性能，因此，試樣2具有更優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。

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Structure-property investigation of impact ethylene-propylene copolymer

Zu Fenghua， Li Rongbo， Wang Li， Xu Qiang， Yi Jianjun
（Polyolefin Department， PetroChina Petrochemical Research Institute， Beijing 102206， China）

Preparative temperature rising elution fractionation is applied to the physical fractionation of two impact ethylene-propylene copolymers（sample 1 & sample 2）. The chemical structure，crystallization and melting behavior， phase morphology，and sequence distribution of both samples and their fractions are further observed. The results show that both samples are composed of ethylene-propylene random copolymer， ethylenepropylene block copolymer and propylene homopolymer. The content of ethylene and ethylene-propylene random copolymer in sample 2 is more than that of sample 1， and comonomer of ethylene-propylene block copolymer in sample 2 is better distributed. Sample 2 contains more fractions which can be soluble above 100 ℃ than sample 1， and the fractions in sample 2 eluted above 100 ℃ have higher crystallinity than those in sample 1. The particles of ethylene-propylene random copolymer in dispersed phase in sample 2 are more than in sample 1，and homogeneously dispersed. As a result， the sample 2 exhibits better rigidity-toughness balance.

ethylene-propylene copolymer； temperature rising elution fractionation； structure and property

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）05-0053-05

2016-04-13；

2016-07-01。

祖鳳華，女，1968年生，博士，高級(jí)工程師，2005年畢業(yè)于中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所有機(jī)化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚烯烴新產(chǎn)品開發(fā)和結(jié)構(gòu)性能研究工作。聯(lián)系電話：13126697898；E-mail： zufenghua@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣集團(tuán)公司項(xiàng)目（2012B-2703 -0316）。