乙烯含量對(duì)透明無(wú)規(guī)共聚聚丙烯性能的影響

冉崇文，席　軍，朱　軍，馮　凱，胡　斌（中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)橡塑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699）

乙烯含量對(duì)透明無(wú)規(guī)共聚聚丙烯性能的影響

冉崇文，席軍，朱軍，馮凱，胡斌
（中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)橡塑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699）

對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)已普遍認(rèn)可的6種透明無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的乙烯含量進(jìn)行測(cè)試，確定了適合透明無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的最佳乙烯含量。選擇乙烯含量不同的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，考察乙烯含量對(duì)無(wú)規(guī)共聚聚丙烯力學(xué)性能、光學(xué)性能、溶出物含量的影響。結(jié)果表明：隨著乙烯含量的增加，無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)混亂度增加，熔融焓、透明性、韌性提高，熔點(diǎn)降低。同時(shí)，無(wú)規(guī)共聚聚丙烯中的二甲苯可溶物、正己烷提取物含量提高。

聚丙烯 無(wú)規(guī)共聚 透明 乙烯含量

通常加工條件下，聚丙烯（PP）的結(jié)晶速率較慢，易形成較大球晶，從而使光線難于穿過(guò)整個(gè)制品。因此，PP制品的透明性和光澤性較差，外觀缺少美感，使PP在包裝、醫(yī)療器械、家庭用品等領(lǐng)域的應(yīng)用受限。經(jīng)改性后的透明PP，在保持PP原有性能的同時(shí)，還獲得與其他典型透明材料相同的透明性和光澤性，因而被廣泛應(yīng)用于對(duì)透明性要求較高的醫(yī)用注射器、食品容器等領(lǐng)域，尤其是PP具有較高的負(fù)荷變形溫度，適用于在高溫條件下使用或消毒的器具（如透明飲料杯、微波爐具、嬰兒瓶、一次性快餐湯碗等）。

目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)普遍認(rèn)可的透明PP為無(wú)規(guī)共聚PP（PPR）。與均聚PP相比，PPR的彎曲模量、拉伸屈服應(yīng)力、硬度、負(fù)荷變形溫度等降低，但沖擊強(qiáng)度、透明性提高。PPR與均聚PP在結(jié)構(gòu)上有許多相似之處，只是由于加入乙烯單體，導(dǎo)致PP分子鏈的規(guī)整性降低，無(wú)規(guī)程度增加，從而使其制品的透明性、沖擊強(qiáng)度增加。隨著乙烯含量的增加，PPR與均聚PP在性能方面的差別也會(huì)擴(kuò)大。本工作研究了乙烯含量對(duì)PPR力學(xué)性能、光學(xué)性能、溶出物含量的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.2%，1.7%，2.2%，2.6%，2.8%，3.2%的PPR粉料（均聚合轉(zhuǎn)無(wú)規(guī)共聚合的過(guò)渡料），用其造粒后的粒料試樣記作Y-01～Y-06，中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司生產(chǎn)；抗氧劑1010，中和劑硬脂酸鈣：均為金海雅寶化工有限公司生產(chǎn)。

1.2性能測(cè)試

彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測(cè)試；負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004測(cè)試；維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000測(cè)試；熔融和結(jié)晶溫度按GB/T 19466.3—2004測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1PPR中的乙烯含量

對(duì)于注塑級(jí)透明PPR，乙烯含量影響制品的彎曲模量、結(jié)晶性，從而決定制品的透明性、熱性能、韌性等。乙烯含量越高，PPR的溶出物也越多，不利于其在食品及衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，乙烯含量也影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性。隨著乙烯含量的增加，催化劑活性將增高，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)造成反應(yīng)失控，影響PPR質(zhì)量。

從表1可看出：從國(guó)外進(jìn)口兩種PPR（簡(jiǎn)稱進(jìn)口1和進(jìn)口2）的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為3.7%～3.8%；中國(guó)臺(tái)灣生產(chǎn)的兩種PPR（簡(jiǎn)稱臺(tái)灣1和臺(tái)灣2）的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低，為3.4%；中國(guó)大陸生產(chǎn)的兩種PPR（簡(jiǎn)稱大陸1和大陸2）乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為3.0%～3.1%。乙烯含量越高，對(duì)PP分子鏈的規(guī)整性影響越大。而且，乙烯含量增加，正己烷提取物含量也隨之增大。

表1　PPR中的乙烯含量Tab.1 Ethylene content in PPR

2.2乙烯含量對(duì)PPR基本物性的影響

2.2.1力學(xué)性能

透明PP需要有較好的剛韌平衡性，即在保證彎曲模量滿足使用要求的前提下，提高其沖擊強(qiáng)度。沖擊強(qiáng)度主要與乙烯含量有關(guān)，此外還與PP的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布有關(guān)。從圖1看出：隨著乙烯含量的增加，PPR的沖擊強(qiáng)度提高，說(shuō)明其韌性提高，但表示剛性的彎曲模量則逐步下降。

圖1　乙烯含量對(duì)PPR彎曲模量和常溫沖擊強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of ethylene content on bending modulus and room temperature impact strength of PPR

2.2.2透明性

從圖2看出：隨著乙烯含量的增加，PPR的霧度和結(jié)晶度降低。在PP分子結(jié)構(gòu)中引入乙烯鏈段，破壞了分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，抑制了PP的結(jié)晶，避免了大球晶的生成，從而使其透明性得到提高。

圖2　乙烯含量對(duì)PPR霧度和結(jié)晶度的影響Fig.2 Effect of ethylene content on haze and crystallinity of PPR

2.2.3熱性能

從圖3看出：隨著乙烯含量的增加，負(fù)荷變形溫度、維卡軟化溫度均降低。

圖3　乙烯含量對(duì)PPR負(fù)荷變形溫度和維卡軟化溫度的影響Fig.3 Effect of ethylene content on thermal deformation and Vicat softening temperature of PPR

2.2.4熔融結(jié)晶性能

從表2看出：隨乙烯含量的增加，PPR的熔融、結(jié)晶溫度降低。加入乙烯改變了PP的分子結(jié)構(gòu)，破壞了其規(guī)整性，增加了分子結(jié)構(gòu)的混亂度，使熔融焓增加，從而使PPR的熔點(diǎn)降低［1］。隨著乙烯含量的增加，分子鏈序列的規(guī)整性降低，不易生成大球晶。大球晶使聚合物的拉伸斷裂應(yīng)變和韌性降低；反之，小球晶使聚合物的韌性提高，使制品有適宜的剛韌平衡性［2］。一般球晶間缺陷越小，結(jié)晶溫度高，成型周期短，制品尺寸穩(wěn)定性好。

表2　PPR的熔融與結(jié)晶溫度Tab.2 Melting and crystalline temperatures of PPR ℃

2.3乙烯含量對(duì)PPR中溶出物的影響

食品及衛(wèi)生包裝用PP制品，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求正己烷提取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2.0%。從圖4看出：隨乙烯含量增加，PPR中正己烷提取物含量隨之增加。因此，在生產(chǎn)高乙烯含量PPR時(shí)，正己烷提取物含量的控制較為困難。正己烷提取物產(chǎn)生的根本原因是Ziegler-Natta催化劑具有多活性中心，該活性中心空間定向性低，對(duì)乙烯的反應(yīng)活性大于丙烯，對(duì)氫氣的反應(yīng)活性亦高。因此，短分子鏈上有較多的乙烯，使分子鏈不能結(jié)晶，在溶劑作用下易從PP中游離出來(lái)，從而成為正己烷提取物［3］。降低正己烷提取物含量的措施包括：生產(chǎn)中嚴(yán)格控制PPR中乙烯含量的波動(dòng)范圍；提高外給電子體加入量，以提高等規(guī)指數(shù)，降低無(wú)規(guī)物的產(chǎn)生。容性，使橡膠相形成應(yīng)力集中點(diǎn)，起到增韌作用。

圖4　乙烯含量對(duì)二甲苯可溶物和正己烷提取物含量的影響Fig.4 Effect of ethylene content on mass fraction of xylene soluble and hexane extract

2.4乙烯含量對(duì)PPR加工穩(wěn)定性能的影響

特定條件下，熔融物料的扭矩反映其在熱氧剪切作用下熔體剪切黏度的變化，反映了聚合物分子鏈可能發(fā)生氧化降解、熱降解、鏈分支或小分子鏈段交聯(lián)的現(xiàn)象。

從表3看出：隨著溫度的升高，各試樣在熔融初期的扭矩下降，即PPR的黏度下降。在170 ℃條件下，6個(gè)PPR試樣在完全熔融后的扭矩持續(xù)下降。聚合物在較高溫度條件下受到強(qiáng)機(jī)械剪切作用力而使分子鏈段發(fā)生降解，造成扭矩逐漸降低。6個(gè)試樣的扭矩下降趨勢(shì)相當(dāng)，說(shuō)明這6個(gè)試樣的加工穩(wěn)定性能相當(dāng)。在190 ℃條件下，PPR試樣的扭矩下降原理與170 ℃條件下相同，但隨著溫度升高，其自身熱降解速率也加快，造成190 ℃較170 ℃條件下的扭矩下降幅度增大。

由此可知：在170 ℃和190 ℃條件下，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～3.5%的PPR的加工穩(wěn)定性能相當(dāng)，乙烯含量對(duì)PPR的加工穩(wěn)定性無(wú)影響。

表3　特定時(shí)間平衡扭矩值及扭矩差Tab.3 Specific time balance torque value and torque difference N·m

從圖4還看出：隨乙烯含量的增加，PPR中二甲苯可溶物含量隨之增加。二甲苯可溶物主要為橡膠相，橡膠相在共聚PP結(jié)構(gòu)中起到提高抗沖擊性能的作用，其含量取決于乙烯加入總量及氣相組成。PPR中的橡膠相和丙烯均聚物相存在不相3結(jié)論

a）隨著乙烯含量增加，PPR的熔融焓增加、熔融溫度降低，PPR中的二甲苯可溶物、正己烷提取物含量增加，其制品的透明性、韌性增加。

b）當(dāng)乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%±0.3%時(shí)，PPR的各項(xiàng)性能達(dá)到平衡。

［1］ 趙喚群，郭睿威，吳炳印.擠拉吹PP輸液瓶專用料樹脂的開發(fā)［J］.合成樹脂及塑料，2006，23（4）：48-49.

［2］ 李秀全，王德鑫，田正昕.聚丙烯醫(yī)用輸液瓶專用料結(jié)構(gòu)表征［J］.合成樹脂及塑料，2007，24（4）：67-68.

［3］ 佟中軍.PP醫(yī)用輸液瓶專用料的工業(yè)開發(fā)［J］.合成樹脂及塑料，2003，20（6）：28-29.

Influence of ethylene content on performance of transparent PPR

Ran Chongwen， Xi Jun， Zhu Jun， Feng Kai， Hu Bin
（Rubber and Plastic Key Laboratory of Xinjiang Uygur Autonomous Region， Research Institute of Dushanzi Petrochemical Company，Karamay 833699， China）

The ethylene content of six transparent random copolymerized polypropylene（PPR）are measured to determine the optimal ethylene content in the process of producing the PPR. The lnfluence of ethylene content on mechanical properties， optical properties and dissolution content of PPR are studied by observing the products with different ethylene content. The results show that with the increase of ethylene content， degree of chaos， melting entropy， transparency and toughness of the resin rise， while the melting point drops. The xylene soluble and n-hexane extract in the PPR go up at the same time.

polypropylene； random copolymerization； transparency； ethylene content

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）05-0058-04

2016-04-09；

2016-06-30。

冉崇文，男，1985年生，碩士研究生，工程師，2011年畢業(yè)于新疆大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，現(xiàn)主要從事合成樹脂產(chǎn)品開發(fā)工作。聯(lián)系電話：（0992）3864847；E-mail：yjy_rcw@petrochina.com.cn。