C5石油樹(shù)脂及其生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

李明玉（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

C5石油樹(shù)脂及其生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

李明玉
（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

綜述了C5石油樹(shù)脂的種類(lèi)及分類(lèi)方法，總結(jié)了C5石油樹(shù)脂的聚合工藝、聚合工藝與聚合原料的關(guān)系、不同聚合工藝的主要操作參數(shù)和產(chǎn)品的主要特點(diǎn)，C5石油樹(shù)脂的改性方法及其對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。同時(shí)指出，C5石油樹(shù)脂發(fā)展趨勢(shì)為高端化、環(huán)?；⑻厥饣?、差別化、多用途化，而國(guó)內(nèi)C5石油樹(shù)脂同質(zhì)化、低端化問(wèn)題嚴(yán)重，今后應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)C5石油樹(shù)脂聚合技術(shù)和工藝，提升加氫改性技術(shù)，加大馬來(lái)酸酐改性C5石油樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)力度，提高C5石油樹(shù)脂和改性C5石油樹(shù)脂的品質(zhì)，滿足高端要求。

C5石油樹(shù)脂 冷聚合 熱聚合 樹(shù)脂改性

C5石油樹(shù)脂是以乙烯裂解副產(chǎn)品的C5餾分為原料，經(jīng)聚合得到的功能樹(shù)脂，數(shù)均分子量為300～3 000，主要鏈節(jié)為脂肪烴。C5石油樹(shù)脂具有酸值低、混容性好、耐水、耐乙醇、耐化學(xué)藥品腐蝕、熱穩(wěn)定性好、與有機(jī)物相容性良好，并有調(diào)節(jié)黏性的作用，廣泛應(yīng)用于橡膠、黏合劑、涂料、交通漆、油墨、造紙等行業(yè)，通過(guò)改性還可用于新的領(lǐng)域。本工作對(duì)C5石油樹(shù)脂的種類(lèi)、聚合工藝和改性方法進(jìn)行了總結(jié)，指出目前存在的問(wèn)題和今后改進(jìn)的方向。

1　C5石油樹(shù)脂的分類(lèi)

乙烯裂解副產(chǎn)品的C5餾分多為不飽和烯烴，其中，間戊二烯、環(huán)戊二烯（CPD）、異戊二烯含量較高。C5石油樹(shù)脂主要通過(guò)其中的烯烴，特別是雙烯烴聚合得到。C5餾分可直接聚合，也可先分離成單烯烴、異戊二烯餾分、間戊二烯餾分、雙環(huán)戊二烯（DCPD）餾分后，再分段利用。間戊二烯餾分通過(guò)冷聚合可生產(chǎn)間戊二烯樹(shù)脂，DCPD餾分通過(guò)熱聚合可生產(chǎn)DCPD樹(shù)脂，異戊二烯餾分精制后可生產(chǎn)橡膠，但濮陽(yáng)班德路化學(xué)有限公司開(kāi)發(fā)出了異戊二烯石油樹(shù)脂。因此，根據(jù)C5石油樹(shù)脂所用原料不同，可分全組分C5石油樹(shù)脂、間戊二烯石油樹(shù)脂、DCPD樹(shù)脂、異戊二烯石油樹(shù)脂，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1　全組分C5石油樹(shù)脂、間戊二烯石油樹(shù)脂、DCPD樹(shù)脂和異戊二烯石油樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure formula of C5petroleum resin， piperylene petroleum resin， DCPD and isoprene petroleum resin注： R，R'表示烷基。

2　C5石油樹(shù)脂聚合工藝

C5石油樹(shù)脂的聚合工藝有冷聚合、熱聚合、兩步聚合，聚合工藝的選擇與原料密切相關(guān)。

2.1冷聚合工藝

冷聚合工藝也稱(chēng)催化聚合工藝，采用Friedel-Crafts催化劑（如BF3和A1Cl3），通過(guò)陽(yáng)離子聚合、堿洗中和催化劑、水洗、精制除去未反應(yīng)物和低聚物后，得到間戊二烯樹(shù)脂。冷聚合原料是從乙烯裂解C5餾分中分離出的間戊二烯餾分，間戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為65%～75%，加入單烯烴或/和苯乙烯調(diào)節(jié)樹(shù)脂的軟化溫度、相對(duì)分子質(zhì)量分布和相容性等。某公司間戊二烯餾分中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：正戊烯為0.018%，正戊烷為0.014%，異戊二烯為0.735%，2-戊烯為0.620%，2-甲基-2-丁烯為2.190%，反-間戊二烯為44.542%，CPD為0.450%，順-間戊二烯為27.420%，環(huán)戊烯為17.491%，環(huán)戊烷為3.658%，DCPD為0.130%。采用冷聚合制備C5石油樹(shù)脂的工藝路線見(jiàn)圖2。

圖2　冷聚合工藝合成C5石油樹(shù)脂的工藝路線Fig.2 Process route of C5petroleum resin synthesis by cold polymerization

采用冷聚合工藝生產(chǎn)間戊二烯樹(shù)脂，原料中間戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～75%，異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)允許最大為3.000%，以防止間戊二烯樹(shù)脂過(guò)度交聯(lián)，造成間戊二烯樹(shù)脂的溶解性、配伍性變差，相對(duì)分子質(zhì)量不易控制等。CPD和DCPD反應(yīng)活性更高，因此，要求原料中的w（CPD）和w（DCPD）＜2.000%，以防止聚合時(shí)形成凝膠，且造成DCPD樹(shù)脂的不穩(wěn)定性和作膠黏劑時(shí)黏性變差。

冷聚合工藝的溫度一般控制在20～60 ℃，以防止凝膠生成和控制聚合度。聚合是強(qiáng)放熱反應(yīng)，一般通過(guò)控制原料或催化劑的加入速率、強(qiáng)制外循環(huán)、用冷卻介質(zhì)撤熱等措施控制反應(yīng)溫度。

冷聚合工藝中的催化劑可直接加入，還可與酚、脂肪羧酸、醚、醛及烷基鋁化合物等有機(jī)物絡(luò)合后加入，催化劑活性更高，用量更少，且絡(luò)合催化劑呈液態(tài)，比固態(tài)的A1Cl3更易實(shí)現(xiàn)連續(xù)、均勻加入，更適合連續(xù)化生產(chǎn)過(guò)程。

于濤等［1］采用極性較強(qiáng)的硝基化合物與A1Cl3生成絡(luò)合催化劑，不僅降低了C5石油樹(shù)脂的色度，提高其軟化溫度，而且使后處理工藝簡(jiǎn)單，水洗過(guò)程不發(fā)生乳化現(xiàn)象。彭宇行等［2］公開(kāi)了一種芳香族醚類(lèi)化合物與AlCl3復(fù)合的催化劑（摩爾比為0.1～10.0），合成的C5石油樹(shù)脂具有更高軟化溫度和更好相容性。高富業(yè)等［3］使用復(fù)配的AlCl3液體作催化劑，催化劑為雙陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，無(wú)需在聚合過(guò)程中與水反應(yīng)再生成陽(yáng)離子，催化劑用量少，產(chǎn)品色度好，且反應(yīng)平穩(wěn)，反應(yīng)時(shí)間縮短。祁世斌［4］采用自制的負(fù)載型催化劑，以苯為溶劑，克服了單純的無(wú)水A1Cl3或BF3乙醚絡(luò)合催化劑活性太高，聚合時(shí)生成大量凝膠，C5石油樹(shù)脂收率和軟化溫度低、色相深等缺陷，有效地抑制了凝膠的生成，收率、軟化溫度和色度均較理想。

冷聚合工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快、條件溫和，但采用堿洗、水洗脫除催化劑會(huì)產(chǎn)生大量廢水，且存在乳化現(xiàn)象。

針對(duì)堿洗、水洗脫除催化劑工藝中存在的問(wèn)題，楊靖華等［5］在聚合液中加入甲醇，與A1C13形成溶于甲醇的穩(wěn)定化合物（A1C13·6CH3OH和A1C13·10CH3OH）。醇洗脫除催化劑的方法可避免產(chǎn)生大量廢水，甲醇可回收再利用，但成本較高。權(quán)培豐［6］在聚合液中加入適量生石灰來(lái)中和BF3，生成的Ca（BF4）通過(guò)壓濾機(jī)濾掉，鹽渣用于生產(chǎn)磷肥或用于土建工程，減輕了水污染及土壤污染。山東建材學(xué)院分別以AlC13和BF3乙醚絡(luò)合物作催化劑，亞磷酸酯作終止劑，采用過(guò)濾脫除催化劑技術(shù)，避免了產(chǎn)生大量廢水造成的環(huán)境污染，生產(chǎn)的C5石油樹(shù)脂色相較淺、軟化溫度較高。郭慶省等［7］用化學(xué)-壓濾法脫除催化劑，在C5石油樹(shù)脂軟化溫度、色度、碘值、灰分不變的情況下，酸值下降10% ，綜合收率由水洗法的89.0%提至94.5%，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，已應(yīng)用于C5石油樹(shù)脂工業(yè)生產(chǎn)裝置。與水洗法相比，每處理10 kt的原料，增加效益150.4萬(wàn)元，節(jié)約脫活工藝的原材料及能量消耗費(fèi)用9.0萬(wàn)元，一年半的時(shí)間，避免了3萬(wàn)m3含氟廢水的產(chǎn)生，但過(guò)濾系統(tǒng)的配套工藝仍需進(jìn)一步研究。

冷聚合工藝制備的間戊二烯樹(shù)脂軟化溫度90～110 ℃，色度2～4號(hào)，色相較好，溴含量30～50 g/100 g，一般氣味較小，但氯含量偏高（800～3 000 mg/kg），只有極少數(shù)企業(yè)能將氯含量控制在800 mg/kg以下；有些產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，有的多分散性達(dá)到1.60，更有甚者超過(guò)2.00，只有少數(shù)產(chǎn)品的多分散性在1.20～1.35?，F(xiàn)在市售的普通C5石油樹(shù)脂多為間戊二烯樹(shù)脂，售價(jià)12 000～14 000元/t，可以直接用于路標(biāo)漆和要求較低的熱熔膠中。

2.2熱聚合工藝

CPD和DCPD可從乙烯裂解C5和/或乙烯裂解C9制得，其反應(yīng)活性更高，催化聚合易形成凝膠，CPD和DCPD有很好的熱聚合性能，C5或C9餾分中w（CPD）和w（DCPD）高于35.000%，就可通過(guò)熱聚合生產(chǎn)C5石油樹(shù)脂。

許長(zhǎng)春等［8］以裂解C9為原料制備DCPD樹(shù)脂，原料預(yù)熱至160～180 ℃后，多步連續(xù)熱聚合，再經(jīng)閃蒸分離而得樹(shù)脂，熱聚合壓力為0.1～2.0 MPa，熱聚合的出口溫度逐漸升高，相鄰兩步出口溫度相差15～25 ℃，最后一步熱聚合的出口溫度為250～270℃。李蘭芬［9］用四釜連續(xù)熱聚合工藝生產(chǎn)DCPD樹(shù)脂，原料中w（DCPD）為45.000%～50.000%，聚合釜內(nèi)的工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1　四釜連續(xù)熱聚合工藝生產(chǎn)DCPD樹(shù)脂的工藝參數(shù)Tab. 1 Technological parameters of DCPD petroleum resin synthesis by thermal polymerization through four continuous reactors

與單釜間歇熱聚合工藝相比，連續(xù)熱聚合工藝產(chǎn)量大，單位產(chǎn)品的成本降低，各聚合釜的溫度和壓力負(fù)擔(dān)極大減輕，提高了生產(chǎn)的安全性。

熱聚合工藝不需要催化劑，無(wú)催化劑脫除問(wèn)題，無(wú)廢水，工藝簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)；但反應(yīng)溫度和壓力較高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品色澤較深，在某些領(lǐng)域使用受限。有文獻(xiàn)提出了用過(guò)氧化物引發(fā)劑進(jìn)行游離基聚合［10］，引發(fā)劑為過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰等［11］，制備的產(chǎn)品顏色淺而亮。

2.3兩步聚合工藝

乙烯裂解副產(chǎn)的C5餾分可用來(lái)直接生產(chǎn)C5石油樹(shù)脂，因?yàn)轲s分中的CPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%左右，采用冷聚合會(huì)形成凝膠，因此，生產(chǎn)全組分C5石油樹(shù)脂一般通過(guò)兩步聚合。第一步先將C5餾分進(jìn)行熱聚合，合成二聚體、三聚體和四聚體，然后將二聚體、三聚體和四聚體進(jìn)行催化聚合。

兩步聚合中的催化聚合路線與冷聚合生產(chǎn)間戊二烯樹(shù)脂的路線基本相同，但工藝條件存在明顯差異，表2是中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司（簡(jiǎn)稱(chēng)蘭州石化公司）催化聚合工藝的主要條件［12］。

全組分C5石油樹(shù)脂一般顏色較深，色度6～10號(hào)，氣味較重，直接應(yīng)用受限較大，一般作生產(chǎn)加氫樹(shù)脂的中間原料，市場(chǎng)上基本無(wú)產(chǎn)品銷(xiāo)售。

表2　催化聚合工藝的主要操作條件Tab.2 Main operating conditions of catalytic polymerization

3　C5石油樹(shù)脂改性

由于C5石油樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量小、有機(jī)殘氯含量高、明顯帶有顏色、含有較多的不飽和烯烴，其在熱穩(wěn)定性、耐候性、耐酸性、耐溶劑性、相容性等方面存在不足。對(duì)C5石油樹(shù)脂改性可克服這些缺陷，提高其性能，滿足下游用戶(hù)需求。

3.1物理改性

物理改性主要是將C5石油樹(shù)脂與其他物質(zhì)熔融共混。孫華［13］利用改進(jìn)劑與間戊二烯樹(shù)脂熔融混合，控制樹(shù)脂的旋轉(zhuǎn)黏度和軟化溫度，改性后的間戊二烯樹(shù)脂適用于路標(biāo)漆。寧波甬華樹(shù)脂有限公司用極性調(diào)節(jié)劑與C5石油樹(shù)脂熔融共混，調(diào)整樹(shù)脂的極性，生產(chǎn)的熱熔標(biāo)線涂料專(zhuān)用樹(shù)脂（牌號(hào)為SY-1288S）與涂料中鈦白粉等物質(zhì)極性相配，提高了熱熔標(biāo)線涂料的流動(dòng)性［14］。

3.2單烯烴改性間戊二烯樹(shù)脂

間戊二烯樹(shù)脂的軟化溫度較高，在相同聚合條件下，原料中間戊二烯含量越高，間戊二烯樹(shù)脂的軟化溫度越高，加入單烯烴可調(diào)節(jié)間戊二烯樹(shù)脂軟化溫度，改善其相對(duì)分子質(zhì)量分布。

張賀東［15］用C5分離裝置得到的單烯烴餾分對(duì)間戊二烯樹(shù)脂進(jìn)行改性，單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.0%，聚合溶劑與原料的質(zhì)量比為0.6，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85%，產(chǎn)品適用于路標(biāo)漆。傅建松［16］將C5分離裝置所產(chǎn)混合單烯烴餾分與間戊二烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%～79%）原料混合后進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，合成的改性間戊二烯樹(shù)脂在保持較高軟化溫度的基礎(chǔ)上，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，熔融黏度較低。林培喜等［17］采用C5單烯烴餾分對(duì)間戊二烯樹(shù)脂進(jìn)行改性，在間戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%～75%，反應(yīng)1.5 h，溫度為60～70 ℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的條件下，間戊二烯樹(shù)脂具有較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布和較低的熔融黏度，軟化溫度可在95.3～109.5 ℃調(diào)節(jié)。張建雨等［18］通過(guò)丙烯改性間戊二烯樹(shù)脂，分子內(nèi)交聯(lián)度不高，乳化時(shí)更易分散，適合作造紙施膠劑的原料。

3.3極性基團(tuán)改性

3.3.1芳香烴改性C5石油樹(shù)脂

在C5石油樹(shù)脂分子鏈中引入苯乙烯、甲基苯乙烯、裂解C9精制后的芳香族混合烴等極性較強(qiáng)的芳環(huán)基團(tuán)，C5石油樹(shù)脂分子在膠黏劑中與極性較強(qiáng)的聚合物的相容性更好。魯華泓錦化工股份有限公司茂名分公司以精制后的C9芳香族混合烴與脂肪族C5石油樹(shù)脂共聚合，增強(qiáng)了C5石油樹(shù)脂分子在膠黏劑中與苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物等極性較強(qiáng)聚合物的相容性［19］。Hentges等［20］通過(guò)調(diào)節(jié)C5和C9的比例，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的C9餾分（餾分中活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)：苯乙烯為7.83%，乙烯基甲苯為17.60%，茚、DCPD為1.60%，甲基茚為9.69%）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～40%的C5餾分（異戊烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%）制備的C5與C9共聚樹(shù)脂，其軟化溫度為95～1l9 ℃，相對(duì)分子質(zhì)量分布小于2.1，用該樹(shù)脂制備的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）壓敏膠對(duì)聚乙烯的180°剝離強(qiáng)度達(dá)265 g/cm，對(duì)不銹鋼的剝離強(qiáng)度達(dá)600 g/cm；但目前國(guó)產(chǎn)C5與C9共聚樹(shù)脂的色度很差，不飽和度很高，僅用于橡膠加工和油墨助劑。

3.3.2強(qiáng)極性基團(tuán)改性

C5石油樹(shù)脂中引入極性基團(tuán)，可增加其黏合性和附著力，提高軟化溫度和C5石油樹(shù)脂與極性樹(shù)脂的相容性，擴(kuò)大C5石油樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。

毛兵等［21］利用臭氧處理器對(duì)間戊二烯樹(shù)脂粉末羰基化，通過(guò)共混體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化來(lái)研究間戊二烯樹(shù)脂與SBS（牌號(hào)為792）的相容性，發(fā)現(xiàn)間戊二烯樹(shù)脂與SBS中的軟段聚丁二烯段相容性很好，與硬段聚苯乙烯（PS）幾乎不相容，但隨著間戊二烯樹(shù)脂的羰基含量增加、極性增大，間戊二烯樹(shù)脂與SBS中硬段PS的相容性得以改善，在共混體系中間戊二烯樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20%以上時(shí)，間戊二烯樹(shù)脂與SBS完全相容，形成均相體系。硅烷也是一種重要的接枝單體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～1.00%的硅烷單體與石油樹(shù)脂在160 ℃以上接枝得到的石油樹(shù)脂用于路標(biāo)漆，提高了玻璃珠對(duì)路面的黏著力和涂料的耐磨性，有效延長(zhǎng)了路標(biāo)漆的使用時(shí)間［22］。于洪波等［23］以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的過(guò)氧化二異丙苯為引發(fā)劑，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的馬來(lái)酸酐改性C5石油樹(shù)脂，在200 ℃反應(yīng)2.0 h，制得的改性樹(shù)脂在膠黏劑中使用效果較好。馬來(lái)酸酐改性C5石油樹(shù)脂主要的生產(chǎn)商有日本瑞翁株式會(huì)社、美國(guó)?？松梨诠镜龋瑖?guó)內(nèi)則很少有該類(lèi)樹(shù)脂的生產(chǎn)，主要問(wèn)題是游離的馬來(lái)酸酐單體含量高、氣味大。

3.4加氫改性

普通C5石油樹(shù)脂氯含量高，在顏色、氣味、氧化穩(wěn)定性、耐候性等方面還存在缺陷，限制了其在高檔黏合劑和高檔涂料領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)C5石油樹(shù)脂加氫改性，使樹(shù)脂中的不飽和鍵全部或部分加氫飽和，將催化聚合過(guò)程中帶入的有機(jī)氯分解脫除，可以有效提高樹(shù)脂的耐候性和氧化穩(wěn)定性，降低樹(shù)脂的色度，改善樹(shù)脂的氣味，降低樹(shù)脂中的氯含量，得到無(wú)氯或低氯樹(shù)脂，滿足高端需求。

C5石油樹(shù)脂加氫工藝主要有漿態(tài)加氫、噴淋加氫、固定床加氫。漿態(tài)加氫一般是間歇式，C5石油樹(shù)脂溶液與粉末催化劑在攪拌反應(yīng)釜中于3.0～25.0 MPa，150～300 ℃反應(yīng)4.0 h，該方法投資低，但操作繁瑣，催化劑損失大，適于小規(guī)模生產(chǎn)。噴淋加氫工藝由日本荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)，粉末狀催化劑懸浮于泡罩塔板上，將加氫與產(chǎn)品分離進(jìn)行集成，能耗低，但涉及一些特殊設(shè)備和工藝，于1985年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。固定床加氫可采用一段或兩段加氫工藝，將C5石油樹(shù)脂溶于溶劑中，在加熱狀態(tài)下與氫氣一起通過(guò)加氫催化劑床層，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾后即得加氫改性C5石油樹(shù)脂。加氫溶劑可以是環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷和辛烷等，加氫催化劑有Ni或Pd/Al2O3，Ni或W/ Al2O3等。Azuma等［24］采用Pd，Rh，Ru，Re，Pt等貴金屬負(fù)載型催化劑，但C5石油樹(shù)脂中殘存的氯易導(dǎo)致催化劑中毒失活。韓玉澤等［25-26］使用預(yù)硫化的Ni或W/Al2O3催化劑，催化劑活性高，但C5石油樹(shù)脂降解嚴(yán)重，軟化溫度降低較多。劉根生等［27］研制出具有較大孔徑和孔體積、孔徑分布相對(duì)集中的Al2O3載體負(fù)載的鈀系催化劑，加氫性能良好。王開(kāi)林等［28］開(kāi)發(fā)的加氫催化劑采用氫氧化鋁、硅藻土、擴(kuò)孔劑和稀土元素改性的Al2O3載體，負(fù)載雙組分貴金屬，并用稀土元素進(jìn)行催化劑活性調(diào)配，催化劑活性高、壽命長(zhǎng)，特別適用于高氯含量的C5石油樹(shù)脂加氫。加氫溶劑優(yōu)選120#溶劑油，與甲基環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷作加氫溶劑相比，加氫產(chǎn)物溴含量最低，色度和黃色指數(shù)與正己烷作溶劑時(shí)相當(dāng)，好于其他溶劑［29］；配套有加氫樹(shù)脂氣液兩相堿洗、水洗脫氯工藝［30］和氣液兩相產(chǎn)物直接通過(guò)固體脫氯劑的脫氯工藝［31］。固體脫氯劑脫氯工藝，由加氫反應(yīng)器底部排出的含氯化氫的氣液兩相產(chǎn)物通過(guò)裝有固體脫氯劑的脫氯反應(yīng)器進(jìn)行脫氯（液體體積空速1～4 h-1，氣體體積空速200～800 h-1，反應(yīng)溫度200～300 ℃，壓力5～10 MPa），然后由底部排出，經(jīng)冷凝器降溫后進(jìn)入氣液分離罐進(jìn)行分離，氣相的氯含量低于5 μg/g，液相產(chǎn)物的氯含量低于20 μg/g，替代氣液兩相堿洗、水洗脫氯工藝，簡(jiǎn)化了C5石油樹(shù)脂加氫工藝流程，降低了系統(tǒng)設(shè)備腐蝕程度及材質(zhì)要求，減少了裝置的設(shè)備數(shù)量，降低了設(shè)備投資，減少了工藝廢水排放，對(duì)環(huán)境更加友好。千噸級(jí)中試裝置已投產(chǎn)標(biāo)定，生產(chǎn)出1#C5加氫石油樹(shù)脂。

目前，國(guó)內(nèi)C5加氫石油樹(shù)脂中，南京揚(yáng)子伊斯曼化工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品以0#為主，恒河材料科技有限公司、蘭州石化公司以1#產(chǎn)品為主，中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院主要是中試產(chǎn)品，以1#產(chǎn)品為主。

C5石油樹(shù)脂加氫減少了殘余雙鍵，脫除了殘存的有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯，其氣味、色度得到極大改善，氧化穩(wěn)定性、耐候性提高，拓寬了C5石油樹(shù)脂在高端領(lǐng)域的應(yīng)用，但加氫后樹(shù)脂的黏性下降。

4　結(jié)語(yǔ)

a）隨著C5石油樹(shù)脂下游產(chǎn)品的高端化、環(huán)?；?，要求C5石油樹(shù)脂更淡色化、特殊化、差別化、高品質(zhì)化、多用途化，而國(guó)內(nèi)C5石油樹(shù)脂同質(zhì)化嚴(yán)重。

b）國(guó)內(nèi)普通C5石油樹(shù)脂的氯含量高、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，進(jìn)一步改進(jìn)聚合技術(shù)和工藝，提升產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)品多樣化、牌號(hào)系列化為今后的發(fā)展方向。

c）國(guó)內(nèi)C5加氫石油樹(shù)脂以1#產(chǎn)品為主，降低產(chǎn)品色度，保持產(chǎn)品黏性，是需進(jìn)一步解決的課題。

d）國(guó)外馬來(lái)酸酐改性C5石油樹(shù)脂的應(yīng)用較多，我國(guó)還處于研究階段，今后應(yīng)加大開(kāi)發(fā)力度。

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Development of C5petroleum resin process

Li Mingyu
（Research Institute of Tianjin Branch， SINOPEC， Tianjin 300271， China）

This paper introduces the classification and types of C5petroleum resin. It reviews the polymerization process， the process and feedstock， main operating parameters， properties of products， modification of the resin as well as impact of the technologies on performance of products. It indicates that the future development of the material is heading to high-end， environmental friendly， specialized， differential， and multi-functional. However， the homogeneous and inferior products in China urge the modification of C5petroleum resin polymerization， development of hydrogenation modification and anhydride maleic modified C5petroleum resin， which will improve the quality of C5petroleum resin and modified resin to meet the requirements of high end products.

C5petroleum resin； cold polymerization； thermal polymerization； resin modification

TQ 326.8+2

A

1002-1396（2016）05-0073-06

2016-04-14；

2016-07-05。

李明玉，女，1967年生，碩士，高級(jí)工程師，1990年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)系應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)主要從事化學(xué)工程與工藝的研究。聯(lián)系電話：15522860581；E-mail：limingyu.tjsh@sinopec.com。